专利名称：2，2－二氯－1，2－二溴－1，1－二氟乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟有机化合物2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷的制备方法。
背景技术：
2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷是合成溴化二氟醋酸烷基酯的前体，溴化二氟醋酸烷基酯是医药产品的中间体。
到目前为止，仅德国专利2,245,372记载了由2，2-二氯-1，1-二溴-1，2-二氟乙烷在卤化铝作用下催化异构化制备2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷的方法。这个方法原料2，2-二氯-1，1-二溴-1，2-二氟乙烷不易获得。
发明内容
本发明针对已有技术的不足，研制出一种由1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷经脱氯化氢反应和溴加成反应二个步骤合成2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷的方法，原料易得，方法又简便，易于实现工业化生产。
本发明2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷的制备方法，包括由1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷脱氯化氢反应合成1，1-二氟-2，2-二氯乙烯和1，1-二氟-2，2-二氯乙烯与溴加成反应二个步骤
第1步 脱氯化氢反应在相转移催化剂和碱性化合物作用下，1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷会发生脱氯化氢反应生成1，1-二氟-2，2-二氯乙烯。
根据本发明方法，合适的相转移催化剂可以是季铵盐或季膦盐，其中季铵盐更好，季铵盐中又以四丁基溴化铵最佳。相转移催化剂的用量为1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷重量的0.5～2.0％。
本发明方法中，合适的反应温度在0～80℃之间，较好在0～50℃，最好在20～25℃。
本发明方法中，碱的作用是吸收反应中脱除的氯化氢，使反应更有利于向正方向进行，而不致于发生逆反应，即不发生中间体烯烃与氯化氢的逆向加成反应。合适的碱性化合物为碱金属氢氧化物，最好为NaOH。碱的添加量要保证反应物始终处于PH大于10的碱性范围，合适的碱性化合物与1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷的摩尔比应控制在1.1～2.0之间，最好控制在1.4～1.5。
本发明方法中，反应时间没有严格的要求，以气相色谱分析跟踪，只要能保证1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷完全转化光即可。合适的反应时间应控制在0.5～8小时，最好控制在4～5小时。
本发明方法中，原料1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷常压下沸点72℃，中间体1，1-二氟-2，2-二氯乙烯沸点为19℃，两者很容易分馏分离，合成中只要在反应器上方安装回流冷凝器，其后再接一冷却冷凝器即可不断分离出中间体，中间体纯度可达99％以上，不需要作任何处理可用于下步反应。
第2步 溴加成反应由第1步反应所得1，1-二氟-2，2-二氯乙烯很容易与溴进行加成反应生成2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷。
根据本发明方法，反应温度低，则反应速率慢，完成反应需更长的时间；反应温度高，则由于1，1-二氟-2，2-二氯乙烯的沸点低及溴的挥发性，使收率降低。合适的溴化反应温度在0～50℃之间，较好在0～25℃，最好在5～10℃。
本发明方法中，由于1，1-二氟-2，2-二氯乙烯较贵，因而采用溴过量的方法来保证加成反应的完全。合适的溴与1，1-二氟-2，2-二氯乙烯摩尔比应控制在1.0～1.5之间，最好控制在1.05～1.1。
本发明方法中，反应时间没有严格的要求，只要能保证1，1-二氟-2，2-二氯乙烯完全转化光即可。合适的反应时间应控制在1～10小时，最好控制在4～6小时。
本发明方法中，加成反应后得到的粗品经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水即可得到含量99％以上的2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷产品。
本发明方法简便易行，反应条件温和，原料易得，易于工业放大生产，产品2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷主要用于药物生产，也可用于植保产品的生产。
本发明方法中，原料2，2-二氟-1，1，2-三氯乙烷、中间体1，1-二氟-2，2-二氯乙烯及产品2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷用一台惠普(Hewlett Packard)HP6890气相色谱仪进行在线取样，使用的色谱柱为HP-FFAP，柱长50m，内径0.32mm，氮气流量为0.8ml/分钟，氢气流量为40ml/分钟，空气流量为400ml/分钟。气相色谱条件为70℃保持7分钟，然后以10℃/分钟的速率程序升温至150℃，再保持10分钟。
本发明通过以下实施例作进一步阐述，但本发明的范围并不仅限于此一例。
实施例一、在装有磁力搅拌、温度计和回流冷凝器和冷却冷凝器的500ml三口反应瓶中，投入25％的NaOH水溶液240克和1.0克相转移催化剂四丁基溴化铵，于反应温度20～25℃下滴加169.5克2，2-二氟-1，1，2-三氯乙烷，控制滴加时间为2小时，滴毕再保温反应2小时，收集产物125克，取样分析，其中产品1，1-二氟-2，2-二氯乙烯含量为99.0％(重量)，2，2-二氟-1，1，2-三氯乙烷为1.0％(重量)。
二、在装有磁力搅拌、温度计和回流冷凝器的500ml三口反应瓶中，加入336克液溴，于反应温度5～10℃下滴加第1步反应所得的1，1-二氟-2，2-二氯乙烯268.7克，控制滴加时间为3小时，滴加完毕，在5～10℃下保温2小时，然后将温度升至50～55℃，经5％NaOH水溶液100ml碱洗两次、200ml水洗两次，得产品2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷574克，纯度99.6％。
权利要求
1.一种2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于使1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷在相转移催化剂和碱性化合物作用下脱氯化氢生成1，1-二氟-2，2-二氯乙烯，然后再使1，1-二氟-2，2-二氯乙烯与溴进行加成反应。
2.根据权利要求1所述2，2-二氯-1，2-二溴-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷在其重量0.5～2.0％的季铵盐或季膦盐相转移催化剂存在下，添加与1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷摩尔比在1.1～2.0的碱金属氢氧化物，于0～80℃反应0.5～8小时，所得1，1-二氟-2，2-二氯乙烯添加1.0～1.5摩尔比的溴，在0～50℃反应1～10小时。
3.根据权利要求1或者2所述制备方法，其特征在于1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷脱氯化氢反应使用四丁基溴化铵催化剂，碱金属氢氧化物使用NaOH，碱与1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷的摩尔比1.4～1.5，反应温度0～50℃反应4～5小时；所得1，1-二氟-2，2-二氯乙烯添加1.05～1.1摩尔比的溴，在0～25℃反应4～6小时。
4.根据权利要求1或者2所述制备方法，其特征在于1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷脱氯化氢反应温度在20～25℃；1，1-二氟-2，2-二氯乙烯的溴加成反应温度在5～10℃。
全文摘要
一种2，2－二氯－1，2－二溴－1，1－二氟乙烷的制法系由1，1－二氟－1，2，2－三氯乙烷在其重量0.5～2.0％的季铵盐或季膦盐相转移催化剂存在下，在碱性条件下于0～80℃脱氯化氢制成1，1－二氟－2，2－二氯乙烯，然后添加1.0～1.5摩尔的溴在0～50℃反应，2，2－二氯－1，2－二溴－1，1－二氟乙烷是医药中间体的前体，合成方法简便，原料易得，易于工业放大。
文档编号C07C17/04GK1566048SQ0314554
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月1日 优先权日2003年7月1日
发明者徐卫国, 陈先进 申请人:浙江蓝天环保高科技股份有限公司