专利名称：铝及铜技术中绝缘材质单体的制作方法
技术领域：
本发明系关于双-邻-氨基酚及其制备方法。该双-邻-氨基酚合适用于多-邻-羟基醯胺的制备，其在转变为相对应聚苯并恶唑类后可被用做微型芯片中的介电体。
为避免由电容偶合所引起的信号的电感干扰，在微型芯片彼此相邻的导体轨迹藉由放置于该导体轨迹之间的介电体而彼此绝缘。要被用做介电体的化合物必须符合各种要求，因此，在微型芯片的信号传送时间依该导体轨迹的材料及依放置于该导体轨迹之间的介电体而定。该介电体的介电常数愈低，该信号传送时间亦愈短。目前为止所使用的二氧化硅基底介电体具介电常数约4，这些材料逐渐地被具基本上更低介电常数的有机介电体取代，这些材料的介电常数一般低于3。
在目前习用的微型芯片，该导体轨迹较佳为由铝、AlCu或AlCuSi组成。随着该内存芯片的增加集成密度，转变为铜做为导体轨迹材料，因与铝相较，其电阻较低。铜允许较短的信号传送时间及因而该导体轨迹的横断面减少。与目前习用的技术相反，其中该介电体被填入该导体轨迹之间的沟槽，在铜镶嵌技术该介电体先被构造，所得沟槽先以非常薄的阻挡层涂覆，此阻挡层包括如钛、一氮化钛、钽、一氮化钽、碳化硅、四氮化三硅或硅碳氮化物。当该微型芯片之制备包括需要400℃或更高的温度之制备步骤时，此阻挡层必须避免金属原子自该导体轨迹扩散进入周围介电体。之后，沟槽先以铜填充且而后过量的铜被机械磨去。因此该介电体必须对用于研磨的材料为稳定及必须具对基材的足够黏着以不致在机械研磨方法期间变为分离的，而且，该介电体亦必须具在后续方法步骤的足够稳定性，该微型芯片的进一步成份在后续方法步骤被制备。为达此目的，它们必须例如具足够热稳定性及即使在超过400℃的温度下亦必须不能进行分解，而且，该介电体必须对方法化学物(如溶剂、脱漆剂、碱、酸或活泼气体)稳定。进一步要求为良好的溶解度及前驱体的足够适用期，该介电体由此前驱体制备。
聚苯并恶唑(PBOs)为具非常高热抗性的聚合物，该物质已被用于保护层及绝缘层的制备。聚苯并恶唑可以多-邻-羟基醯胺的环化而被制备。该多-邻-羟基醯胺具在有机溶剂中良好的溶解度及良好的薄膜形成性质。它们可藉由旋转涂覆技术以简单的方式施用于电子组件上，在热处理后，其中该多-邻-羟基醯胺被环化以得到聚苯并恶唑，得到一种具所欲性质的聚合物。聚苯并恶唑亦可直接以其环状形式被处理，然而，在此情况下，在多-邻-羟基醯胺的环化为聚苯并恶唑类发生的机构图示地表示如下 在加热时，该邻-羟基醯胺进行环化以得到恶唑，水被释出。
该多-邻-羟基醯胺系由反应双-邻-氨基酚及二羧酸而被制备。该多-邻-羟基醯胺的性质及由此制备的聚苯并恶唑的性质一般由被用做起始物质的单体决定。如此，不仅热、电及机械行为受用于制备中所使用氨基酚形式的影响，溶解度、对水解稳定度、可储存性及数种其它聚合物性质亦受其影响。为能够提供可在微型芯片中用做两个金属平面(例如在多芯片模块中的内存芯片及逻辑芯片)间的介电体，或是做为在芯片及其外壳间的缓冲层的聚苯并恶唑，必须提供对该聚合物有良好电的、化学的、机械的及热的性质之起始物质。制备可容易溶解的聚苯并恶唑先驱体的单体被叙述于如美国专利4525539或欧洲专利317942。因在微型芯片的效率方面不断增加的要求及该半导体组件的伴随小型化，然而，聚合物材质的持续进一步发展是必需的以能够满足聚合物所需要的机械、电及化学性质即可以组件的减少尺寸。此必然需要可提供单体的进一步发展以制备聚苯并恶唑或其可溶性先驱体。
因此本发明目的为提供新颖的起始物质，其允许绝缘聚合物的制备，绝缘聚合物具低的介电常数及高的热稳定性及对化学物的稳定性。
该目的可藉由分子式I的双-邻-氨基酚类而达到 分子式I其中G为氧或硫；M为 R1及R2皆独立为 T为 *—O—**—S—* n为自0至5。
根据本发明分子式I的双-邻-氨基酚类非常合适用于多-邻-羟基醯胺类的制备，由此可得到具介电常数k≤2.7的聚合介电体。这些聚合物非常合适用于填充窄的沟槽。在多-邻-羟基醯胺的环化后，得到的聚苯并恶唑类对方法化学物(如溶剂、脱漆剂、碱、酸或活泼气体)具高耐力。这些聚合物材料亦显著地适合用于铜镶嵌技术。在研磨方法(其中过多的铜被移除)期间，没有任何缺点发生，如脱层、裂痕或气泡形成。此种介电体对与芯片技术相关的表面之黏着非常良好，这些表面如硅、碳化硅、硅碳氮化物、四氮化三硅、二氧化硅、钛、钽、一氮化钛、一氮化钽或氧氮化硅。由根据本发明的双-邻-氨基酚类所制备的聚合物非常容易溶解于许多有机溶剂，合适的溶剂为如丙酮、环己酮、二甘醇、单-及乙醚、N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、醋酸甲氧基甲酯、四氢呋喃或醋酸乙酯。它们可容易地以旋转涂覆、喷雾或浸渍技术加工且得到非常好的品质之薄膜。由根据本发明该双-邻-氨基酚类所得到的聚苯并恶唑更具非常高的热稳定性。
分子式II的双-邻-氨基酚 分子式II其中M及G具以上提及的意义，为特佳的。分子式II的双-邻-氨基酚类可以高产率及高异构物纯度制备，其基本上简化产物的纯化，所以分子式II的双-邻-氨基酚类可更经济地被提供。
根据本发明的双-邻-氨基酚类可被分为双-邻-氨基酚(G＝S)及双-邻-氨基酚(G＝O)。因简化缘故，两类的化合物可被合并于名称”双-邻-氨基酚”。仅管具有利性质的聚合物亦可使用双-邻-氨基酚类而被制备，该双-邻-氨基酚(G＝O)为较具重要性，因它们对氧化的稳定性较高，它们可更容易地被加工。所以在分子式I的双-邻-氨基酚类中，G为氧原子的化合物为较佳的。
为合适用于工业用途，重要的是分子式I的双-邻-氨基酚类可以简单及经济方式获得。所以，本发明亦关于一种分子式I的双-邻-氨基酚类的制备方法，其中分子式III的二醇 分子式III其中M具申请专利范围第1项的意义，以亚硝化试剂被亚硝化以得到亚硝基化合物，且该亚硝基化合物再被还原为分子式I的双-邻-氨基酚。
对分子式I的双-邻-氨基酚类的制备，分子式III的二醇先于室温下溶解于合适的惰性溶剂。合适的溶剂为如醇类，如乙醇、异丙醇或丁醇，乙腈，酯类，如醋酸乙酯或醋酸丙酯，酮类，如丙酮、甲基乙基甲酮或二乙基酮，或氯化碳氢化合物，例如氯仿、二氯甲烷或甲撑氯。该方法较佳为包括自5至30重量％的分子式III的二醇，其被用做起始物质，之后，合适的亚硝化试剂被添加且所得混合物被搅拌，搅拌温度较佳为自-15至40℃，特别是自5至15℃，直到该起始物质的几乎完全转化已进行，合适的反应时间一般系在1-10小时的范围，特别是2-4小时。为分离所得亚硝基化合物，该溶剂先被蒸发，较佳为在减压下。该亚硝基化合物再由自合适溶剂再结晶或使用合适溶离剂由柱型色层分析法的分离而被纯化。
根据本发明方法的优点首先为用做起始物质的分子式III的二醇具足够反应性以在工业用途所欲时间内达到二羟基化合物的基本上完全转化，而且，分子式III的二羟基化合物的羟基不需由保护基保护，故保护基的引入及消除之操作可被免除，若该羟基系在相对于基团M的对位，则亚硝基可被选择性地引入相对于该羟基的邻位的苯环，故在后续纯化中，不需有不欲异构物的移除。此亦对分子式I的双-邻-氨基酚类之经济制备有贡献。
所有习用的亚硝化试剂可被用于亚硝化反应，例如，亚硝酸异戊酯、亚硝酸烷基酯及亚硝化钠及浓硫酸的混合物为合适的。
该经纯化的双-邻-亚硝基化合物再被还原为双-邻-氨基化合物，为达此目的，该亚硝基化合物先被溶解于合适溶剂，例如酯类，如四氢呋喃或二恶烷，为合适的。成为氨基的还原较佳为合适触媒在触媒存在下以氢进行。为加速该反应，氢化反应在高的氢气压力下被有利地作动。合适触媒为如在活性碳上的钯。
分子式I的双-邻-氨基酚类亦可经由相对应硝基化合物被制备，因此本发明亦关于分子式I的双-邻-氨基酚类之制备方法，其中分子式IV的二醇 分子式IV其中M及G具叙述于申请专利范围第1项的意义且Rs为保护基，以硝化剂硝化以得到硝基化合物，且该硝基化合物再被还原为分子式I的双-邻-氨基酚类。
分子式IV的经保护二醇之硝化系使用习知硝化剂被作动，习知硝化剂如硝酸、硝酸/硫酸混合物、五氧化二氮或硝酸乙醯酯。然而，在此反应中，起始物质的羟基必须由相对应保护基Rs保护之。在双硝基化合物的纯化后，该硝基化合物再被还原为氨基，为达此目的，该双硝基化合物溶解于合适溶剂如四氢呋喃，一种触媒被添加，例如在活性碳上的钯，及氢化反应以氢于压热器被进行。
该保护基Rs被合适地选择以使在该硝基化合物在被还原为氨基的还原反应期间可被还原地消除。在此情况下，该保护基Rs的消除不需额外制备步骤，苄基特别合适用做该保护基Rs。
分子式I的双-邻-氨基酚类可与二羧酸或它们的活化衍生物反应以得到所欲多-邻-羟基醯胺。为进行此目的，分子式I的双-邻-氨基酚类与分子式V的二羧酸或活化衍生物反应 分子式V其中L为羟基或一种活化基且Y原则上为任何双价碳氢化合物自由基，例如，醯基氯或活化酯类(如磺酯)，可被用做分子式V的二羧酸衍生物的活化基。然而，分子式I的双-邻-氨基酚类与分子式V的二羧酸之反应亦可在活化羧酸的化合物(如羰基二咪唑或二环己基二碳化二亚胺)之存在下作动。原则上，所有与在反应中形成的水键结于试剂本身的所有试剂为合适的。对多-邻-羟基醯胺的制备，分子式I的双-邻-氨基酚类与分子式V的二羧酸或选择性地二羧酸衍生物在自-20至150℃于有机溶剂中反应自5至20小时。若需要，聚合物的终端可以合适试剂封住，在反应后形成的多-邻-羟基醯胺由逐滴加入该反应溶液至沉淀试剂而被沉淀、清洗及干燥。合适的沉淀试剂为水及醇类，例如异丙醇、丁醇或乙醇，这些沉淀试剂的混合物亦可被使用，该沉淀试剂亦可适当地包括自0.1％至10％的氨。藉由过滤及干燥，经沉淀聚合物可直接进一步加工及例如溶解于上文提及的其中一个溶剂以施用于半导体基材。
得到多-邻-羟基醯胺之聚合反应可在碱存在下进行以捕捉释出的酸，合适的碱酸受体为如吡啶、三乙胺、二氮杂双环辛烷或聚乙烯吡啶，然而，其它碱酸受体亦可被使用。特佳为使用一种化合物，此化合物可容易地溶解于用于合成的溶剂，如N-甲基-吡咯烷酮，及溶解于沉淀试剂，如水或水/醇混合物，或那些完全不溶于溶剂如交联结聚乙烯吡啶。该酸受体可再容易地在反应产物中自所得多-邻-羟基醯胺中分离。
特别合适用于聚合物合成的溶剂为γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基-吡咯烷酮及二甲替乙醯胺。然而，原则上起始成份可容易地溶解的任何溶剂可被使用。
以此方式制备的多-邻-羟基醯胺可根据由上文所解释的机构藉由加热及环化而被转变为所欲的聚苯并恶唑类。因为它们的良好的电、机械及化学性质，该聚苯并恶唑类非常合适用于微电子装置。
本发明以实例为基础详细说明。
实例13，3’-二氨基-4，4’-二羟基四苯基甲烷之合成合成路径 阶段1硝化20.07公克(0.057莫耳)的4，4’-二羟基四苯基甲烷溶解于100毫升冰醋酸，且20毫升亚硝酸异戊酯于RT(室温)下逐滴加入，反应的进行由薄层色层分离法监测直到起始物质无法再监测到。加入100-200毫升的水，及经沉淀固体被滤出，其与甲醇一起磨成粉末及允许静置数小时。在以吸入过滤及干燥后，产物置于热甲苯中及进行分步结晶。
产率21.27公克(91％理论值)阶段2氢化及分离为氢氯化物氢化反应根据已知方法作用以进行硝基化合物的氢化反应，如于欧洲专利905121实例8所叙述。
20.5公克(0.05莫耳)的4，4’-二羟基-3，3’-二亚硝基-四苯基甲烷溶解于250毫升四氢呋喃(THF)，及2.00公克的5％Pd-C在惰性气体存在下被添加。该悬浮液于Ar惰性气体存在下被引入预先加热的氢化反应器且在室温下及2巴H2压力被氢化24小时。在24小时的氢化时间之后，该悬浮液于惰性气体存在下被移至150毫升的分析级的乙醇，加入10毫升的浓HCl于该混合物中并搅拌，且当该产物完全溶解时，该混合物于Buchner漏斗过滤三次以移除Pd触媒。由此得到的溶液于70℃及300毫巴被蒸发直到留下约20毫升的乙醇且以快速地搅拌加至700毫升乙醚及30毫升丙酮(Selectipur)的溶液。该悬浮液于-18℃储存24小时，固体再以吸入过滤及干燥。
产率21.39公克(94％理论值)实例29，10-双(3-氨基-4-羟苯基)葱之合成合成路径 阶段19，10-双(4-甲氧基-3-硝苯基)葱于250毫升醋酸酐的23.43公克(60毫莫耳)的9，10-双(4-甲氧基)葱先被形成及溶解。于100毫升醋酸酐的18.7毫升(0.184莫耳)硝酸(62％强度)的溶液再于0℃下逐滴加入该溶液及进行30分钟。在相同温度下，搅拌作用4小时及经沉淀固体于玻璃料以吸入被滤出。在反应结束，该混合物被小心地倒入500毫升冰水及彻底搅拌。该产物以吸入过滤，以水彻底清洗及再结晶。为达此目的，该粗产物于室温溶解于甲苯(2毫升/公克)及加热至90℃，且石油醚(4毫升/公克)被添加直到结晶开始。此混合物再缓慢冷却至RT。该悬浮液于冷冻器在-18℃储存4小时且而后被过滤。产物于200毫巴及55℃干燥24小时。
产率21.9公克(76％理论值)阶段29，10-双(4-羟基-3-硝苯基)葱在200毫升丁酮及200毫升浓HBr之混合物的19.2公克(0.04莫耳)的9，10-双(4-甲氧基-3-硝苯基)葱被回流24小时及搅拌。在反应结束，该悬浮液于旋转蒸发器被蒸发直到其一半体积且该产物再以吸入过滤，自甲苯的再结晶作用。
产率16.64公克(92％理论值)阶段39，10-双(3-氨基-4-羟苯基)葱该氢化反应系根据已知方法作用以进行硝基化合物的氢化反应，如于欧洲专利905121实例8所叙述。
13.56公克(30毫莫耳)的9，10-双(4-羟基-3-硝苯基)葱溶解于300毫升THF，及3.00公克的5％Pd-C在惰性气体存在下被添加。该悬浮液于Ar惰性气体存在下被引入预先加热的氢化反应器且在室温下及2巴H2压力被氢化24小时。在24小时的氢化时间之后，该悬浮液于惰性气体存在下被移至100毫升的分析级的乙醇，加入10毫升的浓HCl于该混合物中并搅拌，且当该产物完全溶解时，该混合物于Buchner漏斗过滤三次以移除Pd触媒。由此得到的溶液于70℃及300毫巴被蒸发直到留下约20毫升的乙醇且以快速地搅拌加至500毫升乙醚及20毫升丙酮(Selectipur)的溶液。该产物以深紫罗兰色晶体的形式沉淀。该悬浮液于-18℃储存24小时，固体再以吸入过滤及干燥。
产率21.37公克(89％理论值)实例34，4’-二(3-氨基-4-羟苯氧基)四苯基甲烷之合成合成路径 阶段13-苄氧-4-硝基氟代苯于500毫升乙腈的157公克(1.00莫耳)的3-氟-6-硝基苯酚先被置入三颈烧瓶(KPG搅拌器，回流冷凝器，惰性气体连接)，且174公克(1.02莫耳)的苄基溴及345公克(2.50莫耳)的碳酸钾于惰性气体存在下以此顺序添加。该混合物于90℃回流3小时。冷却至室温后，该混合物以吸入过滤且其余固体每一次以100毫升乙腈润洗两次。溶液被蒸发直到其结晶，且该粗产物以吸入过滤。该粗产物于室温溶解于醋酸乙酯(1毫升/公克粗产物)及以己烷沉淀(3.6毫升/公克粗产物)。该混合物于T＜-10℃过夜以完全结晶。
产率194公克(80％理论值)溶点58℃阶段24，4’-二(4-苄氧基-3-硝苯氧基)四苯基甲烷30.74公克(87.3毫莫耳)的4，4’-二羟基四苯基甲烷及43.65公克(176毫莫耳)的3-氟-6-硝苄氧基-酚先被置入三颈搅拌烧瓶，其配备有惰性气体连接、KPG搅拌器及回流冷凝器。350毫升的N，N-二甲基-甲醯胺于室温下被加至此混合物，61.0公克(354毫莫耳)的K2CO3于惰性气体存在下被加至该溶液且该溶液于135℃回流4小时。反应进行藉由薄层色层分离法(溶离剂石油醚(馏份80-120℃)醋酸乙酯＝2∶1(Rf，产物＝0.49))每小时检查。在反应完成后，该悬浮液冷却至室温及倒至KOH水溶液(350毫升H2O/7.2公克KOH/100公克冰)。该产物以黄色晶体形式沉淀，沉淀藉由添加约20毫升醋酸乙酯加速。该产物被过滤，以200毫升H2O润洗一次且而后倒至350毫升的醋酸溶液(320毫升的H2O/30毫升的浓冰醋酸)溶液被搅拌30分钟且该产物被过滤且额外以200毫升H2O润洗两次。
60公克的粗产物溶解于350毫升四氢呋喃及加热至沸腾。该溶液保持在沸点30分钟且而后过滤，该溶液再度被加热至沸腾并多搅拌30分钟。石油脑(沸腾范围60-80℃)被逐滴添加直到产物开始于65℃沉淀，该溶液被冷却至室温且在冷冻机于4℃储存24小时。产物藉由过滤分离及以100毫升石油脑(沸腾范围60-80℃)润洗二次。该经再结晶产物于50℃/200毫巴干燥24小时。
产率63.35公克(90％理论值)阶段34，4’-二(3-氨基-4-羟苯氧基)四苯基甲烷做为氢氯化物该氢化反应系根据已知方法作用以进行硝基化合物的氢化反应，如于欧洲专利905121实例8所叙述。
54.48公克(67.57毫莫耳)的4，4’-二(4-苄氧基-3-硝苯氧基)四苯基甲烷溶解于600毫升THF，及5.00公克的5％Pd-C在惰性气体存在下被添加。该悬浮液于Ar惰性气体存在下被引入预先加热的氢化反应器且在室温下及2巴H2压力被氢化24小时。在24小时的氢化时间之后，该悬浮液于惰性气体存在下被移至200毫升的分析级的乙醇，加入10毫升的浓HCl于该混合物中并搅拌，当该产物完全溶解后，该混合物于Buchner漏斗过滤三次以移除Pd触媒。由此得到的溶液于70℃及300毫巴被蒸发直到留下约30毫升的乙醇且以快速地搅拌加至700毫升乙醚及30毫升丙酮(Selectipur)的溶液。该产物以深紫罗兰色晶体的形式沉淀。该悬浮液于-18℃储存24小时，固体再以吸入过滤及干燥。
产率37.46公克(87％理论值)
权利要求
1.一种分子式I的双-邻-氨基酚 分子式I其中G为氧或硫；M为 R1及R2皆独立为 T为 *—O—**—S—* n为自0至5。
2.根据申请专利范围第1项的分子式II的双-邻-氨基酚 分子式II其中M及G具申请专利范围第1项所提及的意义。
3.根据申请专利范围第1或2项的双-邻-氨基酚，其中G为氧原子。
4.一种分子式I的双-邻-氨基酚类的制备方法，其中分子式III的二醇 分子式III其中M具申请专利范围第1项的意义，以亚硝化试剂被亚硝化以得到亚硝基化合物，且该亚硝基化合物再被还原为分子式I的双-邻-氨基酚。
5.根据申请专利范围第4项的方法，其中该亚硝基化合物以氢气在触媒作用下被还原。
6.根据申请专利范围第5项的方法，其中该触媒为在活性碳上的钯。
7.根据申请专利范围第4至6项中任一项的方法，其中该亚硝化试剂系选自由亚硝酸异戊酯、亚硝酸烷基酯及亚硝化钠及浓硫酸的混合物所组成族群。
8.一种分子式I的双-邻-氨基酚类之制备方法，其中分子式IV的二醇 分子式IV其中M及G具叙述于申请专利范围第1项的意义且Rs为保护基，以硝化剂硝化以得到硝基化合物，且该硝基化合物再被还原为分子式I的双-邻-氨基酚类。
9.根据申请专利范围第8项的方法，其中该保护基Rs为可进行还原消除的基团。
10.根据申请专利范围第8至9项的方法，其中该保护基Rs为苄基。
全文摘要
铝及铜技术中绝缘材质单体本发明系关于分子式I的新颖双－邻－氨基酚；其中M具申请专利范围第1项所叙述的意义。这些双－邻－氨基酚在高温下允许稳定的聚苯并恶唑类之制备。该双－邻－氨基酚较佳为由相对应二醇制备，其先被亚硝化。该亚硝基化合物再藉由Pd/C及H
文档编号C07C213/02GK1470501SQ0314528
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者A·瓦尔特, I·格努奇特尔, A·马坦伯格, R·塞滋, H·哈尔特曼恩, A 瓦尔特, 共 , 嫣囟, 芈 申请人:因芬尼昂技术股份公司