专利名称：烯烃和有机酸酯化方法
技术领域：
本发明涉及一种清洁的烯烃和有机酸作用合成酯类的方法。
背景技术：
有机酸酯的制备大多采用酸醇酯化的方法，这种方法不仅原料费用高，而且要用到浓硫酸等对环境有害、腐蚀设备的酸催化剂，不符合现在绿色化学化工发展的要求。有机羧酸和烯烃作用直接合成酯可以说是制备酯类化合物最为经济和环境友好的方法之一。以前，矿物酸作为此类反应的催化剂曾经被广泛的研究，例如H2SO4，HF和BF3等。虽然这些催化剂取得了较好的催化效果，但由于产物酯同催化剂的分离困难，加上设备腐蚀、环境污染等问题难以解决，这一催化体系一直没有得到广泛的应用。最近，多种固体酸也曾被作为有机羧酸和烯烃作用合成酯的催化剂。但由于固体酸作为催化剂存在酸度不均而影响产物选择性，加之催化剂容易失活、效率偏低等问题使得这一催化体系尚处于研究阶段。开发低毒、高效的烯烃与有机酸直接酯化方法不仅具有重要的经济效益，而且还具有良好的环境效益。
近几年来，室温离子液体为人们探索环境友好的催化体系提供了更加广阔的空间。室温离子液本身具有优异的化学和热力学稳定性，对许多材料均有良好的溶解力，而且在室温下几乎不存在蒸汽压，这使应用在催化反应中兼有了便于产物分离和催化剂回收的特性。离子液体不同于通用的分子溶剂的特性还有它的可塑性。改变离子液体的阴阳离子以及烷基侧链的长度、功能键种类可以在很大范围内调节离子液体的物理化学性质。例如，将磺酸基(SO3H)化学键合到离子液体的阳离子的烷基侧链上，可以使之表现出很强的酸性。由于这种磺酸基功能化的离子液体具有可流动、非挥发、非腐蚀性和与多种有机溶剂不混溶的独特性能，可以取代传统的液体酸和固体酸应用在多种酸催化反应中。
发明内容
本发明的目的是取代传统的液体酸和固体酸催化剂实现烯烃和有机酸酯化方法，提供一种高效与环境友好的反应介质与催化剂，在温和的反应条件下，催化烯烃与有机酸的酯化生成羧酸酯。
本发明通过如下措施来实现一种烯烃和有机酸酯化方法，其特征在于采用末端键合有磺酸基(SO3H)的烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的室温下呈液化状态的离子液体为反应介质和催化剂，在0.1至2.0MPa下，50至150℃下，反应1至8小时制取羧酸酯。
烷基吡啶阳离子的结构为 ，其中s为2到4的整数。
1，3-二烷基咪唑阳离子的结构为 ，其中n为2到4的整数，m为0到12的整数。
本发明的离子液体由阳离子和阴离子组成，其中阴离子选自三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根、六氟合磷酸根中的一种。
离子液体与有机酸的摩尔比为1∶5至5∶1。
烯烃与有机酸的摩尔比为1∶2至5∶1。
本发明所使用的烯烃为碳链长度为C2至C18的直链、支链或环状烯烃。
本发明所使用的有机酸为碳数为C1至C18的脂肪酸或芳香酸。
本发明所述的方法，其特征在于在反应温度50至150℃，压力0.1至2.0MPa条件下，离子液体可以在1至8小时的时间内催化烯烃和有机酸作用制取相应的羧酸酯类化合物。
本发明以上所说的离子液体就是磺酸功能化离子液体，它的合成方法可参照参考文献(A.C.Cole，J.L.Jensen，I.Ntai，K.L.T.Tran，K.J.Weave，D.C.Forbes，J.H.Davis，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，5962.)。
下面说明三氟甲烷磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑离子液体具体的制备方法取等摩尔的1，4-丁磺酸内酯和1-己基咪唑混合后，于常温下搅拌72小时；再于60℃保持5小时，得到一种白色凝胶状物质；将此物质80℃真空(1mm Hg)下保持1至3小时，即得到一种在80℃下呈液态清亮液体，即1-己基咪唑-3-丁磺酸内盐；将其在室温下同等摩尔的三氟甲烷磺酸混合，80℃下搅拌6小时即得到三氟甲烷磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑离子液体。其他磺酸功能化离子液体的合成该酯化方法的过程是在配有磁力搅拌的密闭且内壁衬有玻璃管的不锈钢高压釜中依次加入烯烃、有机酸、离子液体以及磁子。其中，烯烃与有机酸摩尔比为1∶2至5∶1，离子液体与有机酸的摩尔比为1∶5至5∶1。然后在50至150℃，压力0.1至2.0MPa条件下，搅拌反应1至8小时。停止加热，降温到25℃以下。由于所形成的酯同离子液体不溶而与离子液体自然分层，移去上层的酯化产物和没有反应的烯烃，剩下的离子液体用适量甲苯萃取三次后于80至100℃下抽空30分钟纯化后，即可再次使用。
本发明与传统的液体酸和固体酸催化烯烃和有机酸酯化相比其实质性的特点是1.不使用毒性大、强腐蚀性的催化剂，是一个环境友好的反应过程；2.不使用无机固体材料催化剂，底物和催化剂能够充分接触，酯化效果好且选择性高。
3.酯化产物与离子液体自动分层，分离简单；4.反应过的离子液体，经萃取后于80至100℃下抽空处理数分钟，即可再次使用。
具体实施例方式
实施例1三氟甲烷磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑离子液体中醋酸异丙酯的合成取三氟甲烷磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑离子液体21.5g(50mmol)，室温下加入4.5g(75mmol)醋酸和9.45g(225mmol，9.5atm)丙烯，于120℃下搅拌反应4小时后，冷却至室温，分出上层不溶有机物，甲苯萃取下层离子液体(20ml×3)，合并所有得到的有机物，使用HP 6890/5973 GC/MS进行定性分析，HP1790气相色谱仪进行定量分析。醋酸转化率89％，醋酸异丙酯选择性100％。
实施例2对甲苯磺酸1-丁基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑离子液体中丙烯酸仲丁基酯的合成用对甲苯磺酸1-丁基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑20.9g(50mmol)取代三氟甲烷磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑离子液体，丙烯酸5.4g(75mmol)取代醋酸，其余同实施例1。醋酸转化率82％，醋酸异丙酯选择性100％。
实施例3不同离子液体催化丙烯与醋酸酯化制备醋酸异丙酯反应性能比较分别使用三氟甲烷磺酸1-乙基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑、三氟甲烷磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑、对甲苯磺酸1-丁基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑、对甲苯磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑作为离子液体，其余同实施例1。反应结果列于表1。
表1.不同磺酸功能化的离子液体催化醋酸和丙烯酯化反应性能比较
实施例4离子液体合成醋酸苄酯重复使用性能实施例1中反应过的离子液体，经萃取后于100℃下真空(1mm Hg)处理30分钟，再次加料重复酯化反应，循环4次，结果列于表2。
表2.三氟甲烷磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑离子液体中合成醋酸异丙酯重复使用结果
权利要求
1.一种烯烃和有机酸酯化方法，其特征在于采用末端键合有磺酸基(SO3H)的烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的室温下呈液化状态的离子液体为反应介质和催化剂，在0.1至2.0MPa下，50至150℃下，反应1至8小时制取羧酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于烷基吡啶阳离子的结构为 其中s为2到4的整数。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于1，3-二烷基咪唑阳离子的结构为 其中n为2到4的整数，m为0到12的整数。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于阴离子选自三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根、六氟合磷酸根中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体与有机酸的摩尔比为1∶5至5∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃与有机酸的摩尔比为1∶2至5∶1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃为碳链长度为C2至C18的直链、支链或环状烯烃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于有机酸为碳数为C1至C18的脂肪酸或芳香酸。
全文摘要
本发明涉及一种从烯烃和有机酸合成酯的方法。该方法采用末端键合有磺酸基(SO
文档编号C07C67/035GK1600773SQ0315966
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月25日 优先权日2003年9月25日
发明者邓友全, 顾彦龙, 石峰, 周瀚成 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所