专利名称：一种由炼厂丙烯合成异丙苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基化的方法，具体地说，涉及一种合成异丙苯的方法。
背景技术：
异丙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯酚和丙酮。目前，合成异丙苯的方法有很多种，主要采用以分子筛为催化剂、由苯和丙烯经烷基化合成异丙苯的方法。按烷基化反应的相态，合成异丙苯工艺可分为气相法、液相法、气液固三相法；按烷基化反应器的类型，可分为固定床、催化蒸馏塔、悬浮床等工艺。其中液相法固定床工艺是目前工业上采用较多的一种方法。
液相法保持原料丙烯在进料和反应过程中均处于液相，操作压力较高，为2.5～3.5MPa，温度相对较低，为120～170℃，其代表性工艺有UOP工艺、Mobil/Badger工艺、Dow/Kellog工艺、EniChem工艺和燕化工艺等。这些工艺均采用固定床反应器。
原料丙烯可以有两种，即由轻烃裂解分离制得的聚合级丙烯(以下简称裂解丙烯)和由炼油厂催化裂化气体分馏制得的丙烯(以下简称炼厂丙烯)，目前工业上大多数装置采用裂解丙烯作为原料，而以炼厂丙烯为原料时始终存在着催化剂很快失活等问题。
UOP公司于90年代初开发成功了Q-Max异丙苯生产工艺，使用牌号为MgAPSO-31的沸石催化剂，以替代该公司过去开发的固体磷酸催化剂。据报道，该催化剂稳定性好，再生周期长达18个月，且再生性能良好，总寿命超过5年。据UOP公司介绍，MgAPSO-31沸石催化剂于1996年用于对原固体磷酸法工艺改造，投资和操作费用较低，产品质量好，纯度可达99.95％，产品中正丙苯和丁苯等杂质以及溴指数均比固体磷酸法低。该工艺在美国现有两套装置，其异丙苯的总生产能力为311kt/a；在我国现有两套装置，生产能力均为100kt/a。从国内生产装置实际运转情况看，当采用炼厂丙烯作原料时，该催化剂很快失活，其再生周期不到半年，严重影响了工厂的正常生产。因此，用MgAPSO-31沸石催化剂的工艺并不适用于炼厂丙烯原料。
Mobil/Badger工艺采用Mobil开发的MCM-22沸石催化剂，选择性很高，产品异丙苯的纯度达99.97％，乙苯、正丙苯和丁苯等杂质均比固体磷酸法低得多。该催化剂再生周期为2年，寿命长达5年。该工艺适合于对三氯化铝法和固体磷酸法两种传统工艺的改造。但未见该工艺适用于炼厂丙烯的报道。
Dow/Kellog工艺的催化剂为高性能脱铝丝光沸石，可使丙烯几乎100％转化，且具有择形性，只生成少量的对位和间位的二异丙苯，副产物正丙苯在产品中的质量分数小于0.01％。该工艺特别适合于对固体磷酸法工艺的改造，生产成本较低。但未见该工艺适用于炼厂丙烯的报道。
EniChem工艺采用的是一种含质量分数为60％～80％的β-沸石催化剂。失活催化剂可通过空气加热再生，经过5个周期使用，仅比新鲜催化剂的活性降低5％。该工艺采用固定床反应器，工艺条件为苯/烯摩尔比7.4，温度150℃，压力3.0MPa。但未见该工艺适用于炼厂丙烯的报道。
1998年北京服装学院与北京燕山石油化工有限公司化工二厂联合开发的以改性β沸石FX-01为催化剂的气液固三相法合成异丙苯工艺，生产规模为85kt/a异丙苯。但相对于液相法，该工艺存在着烷基化反应丙烯质量空速较低的问题。2001年燕化公司开发成功液相法合成异丙苯工艺，采用北京服装学院化工研究所与燕化公司化工二厂联合开发的牌号为FHI-01的改性β沸石催化剂，生产规模为68kt/a异丙苯。该工艺流程合理，操作平稳，催化剂生产能力较原气液固三相法有较大提高，异丙苯选择性和产品纯度均满足工业生产的要求。但当采用炼厂丙烯作原料时，催化剂易于失活，再生周期短，因此该工艺不适用于炼厂丙烯原料。
炼厂丙烯来源于炼油厂，相对于裂解丙烯，具有量大价廉等优点，若能取代裂解丙烯作为烷基化反应的原料，必将降低生产成本，增加企业经济效益，同时还扩大了炼厂丙烯的用途。因此，现在各公司都在试图采用炼厂丙烯来取代裂解丙烯作原料。但由于炼厂丙烯来源于重油催化裂化，其组成远较裂解丙烯复杂，杂质含量也高，不宜直接作为烷基化反应的原料。现有工艺采用炼厂丙烯为原料时，都存在着催化剂失活快，再生周期短等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中使用炼厂丙烯原料的不足，提供一种以炼厂丙烯为原料、采用液相法合成异丙苯的方法。
本发明的由苯和丙烯经烷基化反应合成异丙苯的方法，包括下列步骤(1)炼厂丙烯原料进入加氢反应器进行选择加氢反应，脱除其中的炔烃和二烯烃；(2)经过步骤(1)净化预处理后的炼厂丙烯原料进入烷基化反应器，在催化剂作用下与苯发生烷基化反应，生成异丙苯。
所述的炼厂丙烯原料在进入烷基化反应器之前，首先进入加氢反应器，进行净化预处理，以脱除其中的丙炔、丙二烯(MAPD)以及丁二烯等其它炔烃或二烯烃，使出口炔烃或二烯烃含量＜5ppm。
所述的炼厂丙烯原料在碳三液相加氢催化剂作用下进行选择加氢反应，加氢反应条件为反应温度为50-70℃，反应压力为2.5-3.5MPa，丙烯质量空速为25-45h-1，氢炔比为1.1-1.5。加氢反应器装有碳三液相加氢催化剂，如钯系催化剂，可有效脱除炔烃或二烯烃。
所述的经过净化预处理后的炼厂丙烯原料进入烷基化反应器，在催化剂的作用下与苯发生烷基化反应生成异丙苯及少量二异丙苯，二异丙苯与苯可以发生烷基转移反应重新生成异丙苯，再经精馏分离可得到产品异丙苯。其中所述的烷基化反应器装入的催化剂为分子筛催化剂或任何可用的固体酸催化剂，丙烯转化率可达99％以上，异丙苯选择性可达90％以上。
本发明所述的烷基化反应器为多段固定床反应器，丙烯和苯分段进料，反应器出口反应液部分循环。反应器的进料比为新鲜苯/丙烯摩尔比为3-6，循环比为1-3，反应床层入口总苯烯摩尔比可达20以上。所述的烷基化反应条件如下丙烯质量空速为0.4-1.1h-1，反应温度为140-170℃，反应压力为2.5-3.5MPa。
优选的本发明的方法包括下列步骤(1)炼厂丙烯原料18经过预热器14预热，至温度为40-50℃；(2)经预热的原料丙烯进入加氢反应器15与氢气19进行选择加氢反应，脱除其中的炔烃或二烯烃，使出口炔烃或二烯烃的含量小于5ppm；(3)经过净化预处理后的炼厂丙烯原料进入预热器16，预热至温度为100-120℃；(4)从步骤(3)预热器引出的物料进入烷基化反应器17，在催化剂作用下与苯20发生烷基化反应，生成异丙苯21。
现有液相法合成异丙苯工艺易于采用本发明的方法进行改造。使用本发明的方法需要在烷基化反应器之前增加一台加氢反应器，且加氢反应压力与烷基化反应压力相近，均为2.5-3.5MPa，使加氢反应与烷基化反应相匹配，因此增加加氢反应器对现有工艺改动不大。由于加氢反应器使用的碳三加氢催化剂具有较高的加氢反应空速，其丙烯质量空速高达25-45h-1，是烷基化反应空速的几十倍，因而加氢反应所需要的催化剂较少，加氢反应器较小，对现有工艺改造易行，投资少，见效快。以100kt/a异丙苯装置为例，若烷基化反应丙烯质量空速取1.1h-1，则烷基化反应器需装催化剂4吨；若加氢反应丙烯质量空速取45h-1，则加氢反应器仅需装催化剂100kg。加氢反应器不超过0.5m3，体积很小。另外，本发明的方法也适用于以炼厂丙烯为原料的气液固三相法合成异丙苯工艺的改造。
炼厂丙烯原料经过加氢预处理过程，可将原料丙烯中含有的微量杂质(炔烃和二烯烃)除去，减少了烷基化催化剂中毒失活的可能；而且，在加氢反应过程中，氢气相对于炔烃或二烯烃含量相对过剩，过量的氢气进入烷基化反应器，还可以减缓烷基化催化剂的积炭失活。与不经加氢预处理的烷基化过程相比，加氢预处理后烷基化催化剂的稳定性大为提高，再生周期明显延长。与裂解丙烯作原料相比，炼厂丙烯原料经加氢处理后，烷基化催化剂的寿命有所延长。
因此，本发明方法的有益效果如下1、本发明的方法完全解决了使用炼厂丙烯作原料烷基化反应催化剂失活快、再生周期短等问题，且烷基化催化剂的稳定性进一步增强，不易失活，再生周期长，总寿命延长，装置运转平稳，操作稳定性增强；2、本发明的方法对原料的适应性强，既适用于裂解丙烯作原料，也适用于炼厂丙烯作原料；3、使用本发明的方法，烷基化反应选择性提高，产品异丙苯纯度较高；4、现有液相法工艺和气液固三相法工艺易于采用本发明的方法进行改造，投资少，见效快。
图1为本发明的合成异丙苯的方法的实验装置图。
图2为本发明的由炼厂丙烯合成异丙苯的方法的流程示意图。
图3为进行加速老化试验时丙烯转化率随反应时间的变化曲线。
1氮气钢瓶 2氢气钢瓶 3丙烯钢瓶 4加氢反应器 5烷基化反应器6苯瓶 7废液瓶8过滤器9减压阀 10氮气流量计11丙烯泵 12苯泵 13采样处具体实施方式
本发明的实施例与对比例是采用图1所示的装置进行的，烷基化反应器5为不锈钢管式反应器，内径为22mm，装填5克由北京华字同方化工科技开发有限公司提供的HY-BI型烷基化催化剂，与等体积石英砂混合均匀。加氢反应器4内径12mm，内装5克由北京化工研究院提供的BC-L-83型加氢催化剂。反应装置带有温度控制和压力控制系统，苯和丙烯液体采用两台微量计量泵进料，氢气进料由气体质量流量计控制。
原料丙烯的组成由惠普6890气相色谱仪进行分析。表1和表2列出了炼厂丙烯和裂解丙烯的成分分析结果。
表1 炼厂丙烯成分分析结果组分 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 甲烷 乙烷 丙烷 丙炔摩尔分率(％) 0.24 95.4 0.74 0.010.03 0.05 0.55 1.07注碳5以上其它杂质占有0.91％表2 裂解丙烯成分分析结果组分 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 甲烷 乙烷 丙烷 丙炔摩尔分率(％) 099.4 0.001 0 0 00.53 0.03注碳5以上其它杂质占有0.03％由分析结果可以看出，炼厂丙烯中含有较多的丙炔，经本发明人深入研究，认为丙炔是造成烷基化催化剂失活的主要杂质。
采用降低苯烯摩尔比，即增加反应进料中丙烯含量的加速老化方法对催化剂寿命进行评价。通常加速老化选定的苯烯摩尔比为2。由于加速老化寿命能够反映出催化剂的实际寿命，即加速老化寿命越长，催化剂的实际寿命越长，反之亦然，因此实验结果具有可比性。由小试加速老化实验与工业实际运转情况对比可知，若加速老化寿命为24小时，则工业条件下催化剂的单程寿命可长达2年。
实施例1丙烯原料为炼厂丙烯，采用本发明的方法，首先进行丙烯的预处理，使丙烯进入加氢反应器，操作条件为氢炔比1.5，反应温度60℃，反应压力3.0MPa；然后，经预处理的炼厂丙烯进入烷基化反应器，在反应温度140℃，反应压力3.0MPa，丙烯质量空速1.62h-1，苯烯进料摩尔比2的条件下进行烷基化反应。实验数据列于表3。图3中曲线c为使用炼厂丙烯经过加氢反应器再进行加速老化时丙烯转化率随反应时间的变化曲线。
对比例1使用炼厂丙烯为原料，丙烯不经加氢反应器而直接进入烷基化反应器进行加速老化实验，其它反应条件与实施例1相同，实验数据列于表3。图3中曲线a为使用炼厂丙烯不经加氢反应器进行加速老化时丙烯转化率随反应时间的变化曲线。
对比例2使用裂解丙烯为原料，丙烯不经加氢反应器而直接进入烷基化反应器进行加速老化实验，其它反应条件与实施例1相同，实验数据列于表3。图3中曲线b为使用裂解丙烯不经加氢反应器进行加速老化时丙烯转化率随反应时间的变化曲线。
若以丙烯转化率降低至初始转化率的60％为失活标志，则由图3中曲线a、b可以看出，在液相法合成异丙苯工艺中，使用裂解丙烯作原料时催化剂的加速老化寿命为24小时，而使用炼厂丙烯作原料仅为12小时，只是以裂解丙烯为原料时的一半。说明炼厂丙烯中的杂质在液相法合成异丙苯中对催化剂寿命产生很大的影响。由图3中曲线c可以看出，使用炼厂丙烯作原料，加氢后烷基化催化剂寿命明显提高。由原来的12小时延长到29小时，超过了不加氢时采用裂解丙烯作原料的寿命24小时。这说明炼厂丙烯中含有的丙炔等炔烃或二烯烃确实对烷基化催化剂的寿命有很大影响；通过加氢反应，将炔烃或二烯烃转变烯烃，可有效地除去影响烷基化催化剂活性的杂质，同时过量氢气的引入也减缓了烷基化催化剂的积炭失活，从而使催化剂的寿命延长。
表3 加速老化实验数据
权利要求
1.一种由苯和丙烯经烷基化反应合成异丙苯的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)炼厂丙烯原料进入加氢反应器进行选择加氢反应，脱除其中的炔烃和二烯烃；(2)经过步骤(1)净化预处理后的炼厂丙烯原料进入烷基化反应器，在催化剂作用下与苯发生烷基化反应，生成异丙苯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的炼厂丙烯原料在碳三液相加氢催化剂作用下进行选择加氢反应，使出口炔烃和二烯烃的含量小于5ppm。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件为反应温度为50-70℃，反应压力为2.5-3.5MPa，丙烯质量空速为25-45h-1，氢炔比为1.1-1.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化反应器为多段固定床反应器，原料丙烯和苯分段进料，反应器出口反应液部分循环。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的烷基化反应器反应液的进科比为新鲜苯/丙烯摩尔比为3-6，出口反应液循环量与新鲜进料量之比为1-3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化反应条件为丙烯质量空速为0.4-1.1h-1，反应温度为140-170℃，反应压力为2.5-3.5MPa。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化反应器使用适用于烷基化反应的分子筛催化剂或固体酸催化剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)炼厂丙烯原料经过预热器预热，至温度为40-50℃；(2)经预热的原料丙烯进入加氢反应器进行选择加氢反应，脱除其中的炔烃或二烯烃，使出口炔烃或二烯烃的含量小于5ppm；(3)经净化预处理后的炼厂丙烯原料进入预热器，预热至温度为100-120℃；(4)从步骤(3)预热器引出的物料进入烷基化反应器，在催化剂作用下与苯发生烷基化反应，生成异丙苯。
全文摘要
本发明公开了一种由炼厂丙烯合成异丙苯的方法。本发明的由苯和丙烯经烷基化反应合成异丙苯的方法，包括下列步骤首先，炼厂丙烯原料进入加氢反应器进行选择加氢反应，脱除其中的炔烃和二烯烃；然后，经净化预处理后的炼厂丙烯原料进入烷基化反应器，在催化剂作用下与苯发生烷基化反应，生成异丙苯。本发明的方法完全解决了现有工艺使用炼厂丙烯作原料烷基化反应催化剂失活快、再生周期短等问题，且烷基化催化剂的稳定性进一步增强，不易失活，再生周期长，总寿命延长，装置运转平稳，操作稳定性增强。采用本发明的方法对现有液相法工艺和气液固三相法工艺进行改造，投资少，见效快。
文档编号C07C15/085GK1611473SQ20031010343
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者李东风, 张吉瑞, 戴伟, 傅吉全, 杜迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 北京服装学院