专利名称：1，4－苯二甲醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，4-苯二甲醇的制备方法。
背景技术：
1，4-苯二甲醇是一种常用的有机合成中间体。
现有技术中，《有机合成事典》(第395页，樊能廷编著，北京理工大学出版社，1992年)报道了以对苯二甲二氯为原料，与碱性水解剂碳酸钠、水进行反应，反应得到1，4-苯二甲醇粗品，用乙醇重结晶，产率61.9％。该制备方法中由于在两相中进行，反应不完全，产率不高。
《精细有机化学品技术手册》(上册)(第256页，章思归主编，科学出版社，1992年)报道了以对苯二甲二氯为原料，用乙醇作乳化剂，与碱性水解剂碳酸钠、水进行反应，得到1，4-苯二甲醇粗品，产率85％。该制备方法采用乙醇作为乳化剂，两相反应结果得到改善，粗品产率有所提高，但重结晶产率不高。
US 2,939,886报道了以对苯二甲二氯为原料，与碱性水解剂碳酸钾、水在高压釜中135℃反应11小时，得到1，4-苯二甲醇，产率84.1％。该方法产率不低，但反应需要在高压釜中进行，时间长，工业化前景不理想。
US 3,546,301报道了以对苯二甲二氯为原料，用四氢呋喃作乳化剂，在85℃以上，9000转/分高速搅拌下与碱性水解剂碳酸钾、水进行反应，形成均一混合液(“Homomixer”)，反应3分钟，产率92.7％。该方法反应时间短，产率高，但反应需在超高速条件下进行，对反应装置的要求苛刻，应用的价值不大，工业化前景不理想。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种1，4-苯二甲醇的制备方法，以克服现有技术中反应不完全，产率低，需要高压反应，需具备超高速条件的缺点。
本发明的技术构思是这样的以对苯二甲二氯为原料，在相转移催化剂的存在下，与碱性水解剂、水在乳化剂中进行反应，从反应产物中获得1，4-苯二甲醇粗品进行重结晶，即获得本发明的目标产物。
本发明的方法包括如下步骤将对苯二甲二氯、碱性水解剂、水加入乳化剂中，在相转移催化剂的存在下，80-100℃回流3-6小时，然后从反应产物中收集1，4-苯二甲醇粗品，加入有机溶剂进行重结晶，收集析出的白色晶体，得到目标产物。
本发明所使用的原料对苯二甲二氯是根据《有机合成事典》(第78页，樊能廷编著，北京理工大学出版社，1992年)由对二甲苯在紫外灯照射下，通入氯气来制备的；本发明所使用的碱性水解剂为常用的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠，本发明所使用的乳化剂为四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
本发明所使用的相转移催化剂为15-冠-5、18-冠-6、季铵盐中的一种或一种以上，优选18-冠-6。
本发明反应物的配料比是对苯二甲二氯∶水∶乳化剂＝1.0∶6.0-15.0∶0.5-1.5(质量比)按照本发明，反应物的配料比是对苯二甲二氯∶碱性水解剂∶相转移催化剂＝1.0∶1.2-2.0∶0.001-0.01(质量比)。
本发明所使用的重结晶溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或一种以上。
按照本发明，重结晶溶剂的用量为1，4-苯二甲醇粗品∶溶剂＝1.0∶2.0-5.0(质量比)。
本发明的反应式如下
用本发明制备方法得到的1，4-苯二甲醇重结晶后，纯度达到99％以上，产率为85-90％，熔点为119-121℃。
本发明与现有技术相比较操作安全简便、设备简单；本发明采用了相转移催化剂，使产品质量稳定、产率有明显提高，适于工业化生产。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1在带有加热，温度计，机械搅拌，回流冷凝器的反应装置中，对苯二甲二氯400克加热溶于四氢呋喃200克中，依次加入碳酸钠560克、水2400克、18-冠-62克，95℃下搅拌回流3小时。回流后蒸除四氢呋喃，冷却过夜，析出白色针状晶体，纯度(HPLC)98.1％，产率90％，用600克甲醇重结晶，纯度(HPLC)99.0％，总产率85％，熔点119.0-121.0℃。
实施例2在带有加热，温度计，机械搅拌，回流冷凝器的反应装置中，对苯二甲二氯400克加热溶于四氢呋喃400克中，依次加入碳酸钠600克、水4000克、18-冠-64克。90℃下搅拌回流5小时。回流后蒸除四氢呋喃，冷却过夜，析出白色针状晶体，纯度(HPLC)98.3％，产率95％，用700克乙醇重结晶，纯度(HPLC)99.3％，总得率90％，熔点119.8-121.4℃。
实施例3对苯二甲二氯400克加热溶于四氢呋喃600克中，依次加入碳酸钠700克、水5000克、18-冠-64克。85℃下搅拌回流6小时。回流后蒸除四氢呋喃，冷却过夜，析出白色针状晶体，纯度(HPLC)98.3％，产率94％，用650克乙酸乙酯重结晶，纯度(HPLC)99.2％，总产率88％，熔点119.6-121.3℃。
权利要求
1.一种1，4-苯二甲醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤将对苯二甲二氯、碱性水解剂、水加入乳化剂中，在相转移催化剂的存在下，80-100℃回流3-6小时，然后从反应产物中收集1，4-苯二甲醇粗品，重结晶得到的白色晶体即为目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的乳化剂为四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的相转移催化剂为15-冠-5、18-冠-6、季铵盐中的一种或一种以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所说的相转移催化剂为18-冠-6。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，配料比为对苯二甲二氯∶水∶乳化剂＝1.0∶6.0-15.0∶0.5-1.5(质量比)。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于配料比为对苯二甲二氯∶碱性水解剂∶相转移催化剂＝1.0∶1.2-2.0∶0.001-0.01(质量比)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于重结晶溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于重结晶溶剂的用量为1，4-苯二甲醇粗品∶溶剂＝1.0∶2.0-5.0(质量比)。
全文摘要
本发明公开了一种1，4－苯二甲醇的制备方法。本发明将对苯二甲二氯、碱性水解剂、水加入乳化剂中，在相转移催化剂的存在下，回流反应，即获得本发明的目标产物，用本发明制备方法得到的1，4－苯二甲醇重结晶后，纯度达到99％以上，产率为85－90％，熔点为119－121℃。本发明与现有技术相比较操作安全简便、设备简单；本发明采用相转移催化剂，使产品质量稳定、产率有明显提高，适于工业化生产。
文档编号C07C29/124GK1623969SQ20031010903
公开日2005年6月8日 申请日期2003年12月3日 优先权日2003年12月3日
发明者詹家荣, 施险峰, 施沁清 申请人:上海化学试剂研究所