专利名称：一种环氧环己烷的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧环己烷的生产方法。
背景技术：
环氧环己烷由于分子结构中存在十分活泼的环氧基，使其能与氨、胺、酚、醇、羧酸等反应而生成一系列高附加值的化合物，故它是一种重要的有机合成中间体，用途十分广泛，如用于合成新型农药克螨特；高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂；光敏材料；聚碳酸酯；己二醛等。
目前由环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法主要有次氯酸氧化法、过氧化氢氧化法和催化氧化法。次氯酸氧化法产率低，产率仅为70～73％，而且三废多[《精细有机化工原料及中间体手册》，化学工业出版社，1992]；过氧化氢氧化法要使用相转移催化剂和溶剂，双氧水利用率为87.6％，环氧环己烷选择性为93.7％[CN1355067A]，该方法存在双氧水使用安全问题；催化氧化法，其中效果最好的为“应用分子氧/正戊醛/三氧化二钴体系氧化环己烯的研究”[<江苏石油化工学院学报>1999.11]，该工艺中使用高醛、烯比(醛∶烯＝3∶1，摩尔比)，醛消耗量大，利用率不高。而类似工艺条件用于低醛烯比(醛∶烯小于1∶1.5)反应收率很低(小于50％)。
发明内容
本发明的目的在提供一种环氧环己烷的生产方法，以克服现有技术中存在的不足。
本发明采用环己烯为原料、分子氧作为氧源、正戊醛或异戊醛或异丁醛为中介，醛、烯摩尔配比为0.1～3∶1，加入由至少锰或铁或钴或镍的氧化物之一、至少钼或钨的氧化物之一、至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在温度为30℃～80℃下，反应2小时～12小时，回收利用催化剂中的金属氧化物、未反应的环己烯。
催化剂中锰、铁、钴、镍的氧化物用量为0.005摩尔/摩尔醛～0.1摩尔/摩尔醛，最佳用量为0.01摩尔/摩尔醛～0.05摩尔/摩尔醛。
催化剂中钼、钨的氧化物用量为0.01摩尔/摩尔醛～0.1摩尔/摩尔醛，最佳用量为0.03摩尔/摩尔醛～0.06摩尔/摩尔醛。
催化剂中氮、磷、砷酸用量为0.005摩尔/摩尔醛～0.1摩尔/摩尔醛，最佳用量为0.01摩尔/摩尔醛～0.05摩尔/摩尔醛。
催化剂中锰、铁、钴、镍的氧化物是指二氧化锰、三氧化二铁、三氧化二钴、氧化镍。
催化剂中钼、钨的氧化物是指三氧化钼、三氧化钨。
催化剂中氮、磷、砷的含氧酸是指硝酸或亚硝酸、磷酸或亚磷酸、砷酸或亚砷酸。
反应过程中醛、烯最佳摩尔配比为0.2～0.5∶1。
反应方程式如下(1)(2)本发明具有如下技术优点复配催化剂在同一反应器中可将醛高选择性氧化为过氧酸、同时高选择性地催化过氧酸与环己烯反应，得到目标产物——环氧环己烷，环己烯单程转化率可达23％，选择性可达98％；该反应过程中不使用溶剂；复合催化剂中的金属氧化物可以回收重复使用；具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实例1使用三氧化钼-三氧化二钴-磷酸为催化剂，实验结果见表1。
带回流冷凝管和搅拌的四口烧瓶中投入环己烯500g、异丁醛90g、三氧化钼7.8g、三氧化二钴2.2g、98％磷酸0.5g，控温45℃、搅拌下通氧气，控制氧气流量为40L/h，反应6小时。
实例2使用三氧化钼-二氧化锰-硝酸为催化剂，实验结果见表1。
带回流冷凝管和搅拌的四口烧瓶中投入环己烯500g、异戊醛150g、三氧化钼6.2g、二氧化锰1.2g、65％硝酸0.5g，控温40℃、搅拌下通氧气，控制氧气流量为20L/h，反应8小时。
实例3使用三氧化钨-三氧化二铁-砷酸为催化剂，实验结果见表1。
带回流冷凝管和搅拌的四口烧瓶中投入环己烯500g、正戊醛60g、三氧化钨7g、三氧化二铁3.2g、95％砷酸0.5g，控温60℃、搅拌下通氧气，控制氧气流量为30L/h，反应4小时。
实例4使用三氧化钨-二氧化锰-亚磷酸为催化剂，实验结果见表1。
带回流冷凝管和搅拌的四口烧瓶中投入环己烯500g、异丁醛120g、三氧化钨5.8g、二氧化锰2.1g、90％亚磷酸0.5g，控温50℃、搅拌下通氧气，控制氧气流量为25L/h，反应6小时。
实例5使用三氧化钼-氧化镍-亚硝酸为催化剂，实验结果见表1。
带回流冷凝管和搅拌的四口烧瓶中投入环己烯500g、异戊醛80g、三氧化钼5.6g、氧化镍1.8g、58％亚硝酸0.5g，控温40℃、搅拌下通氧气，控制氧气流量为30L/h，反应6小时。
表1氧化实验结果表环己烯转化环氧环己烷选择序号 实例醛烯摩尔比 氧气流醛转化率率性1实例10.205∶140L/h17.7％89％97.2％2实例20.286∶120L/h23.0％82％98.1％3实例30.114∶130L/h10.3％91％99.0％4实例40.273∶125L/h23.3％88％97.3％5实例50.152∶130L/h13.5％90％98.5％
权利要求
1.一种环氧环己烷的生产方法，其特征在于采用环己烯为原料、分子氧作为氧源、正戊醛或异戊醛或异丁醛为中介，醛、烯摩尔配比为0.1～3∶1，加入由至少锰或铁或钴或镍的氧化物之一、至少钼或钨的氧化物之一、至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在温度为30℃～80℃下，反应2小时～12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中锰、铁、钴、镍的氧化物用量为0.005摩尔/摩尔醛～0.1摩尔/摩尔醛；钼、钨的氧化物用量为0.01摩尔/摩尔醛～0.1摩尔/摩尔醛；氮、磷、砷酸用量为0.005摩尔/摩尔醛～0.1摩尔/摩尔醛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中锰、铁、钴、镍的氧化物用量为0.01摩尔/摩尔醛～0.05摩尔/摩尔醛；钼、钨的氧化物用量为0.03摩尔/摩尔醛～0.06摩尔/摩尔醛；氮、磷、砷酸用量为0.01摩尔/摩尔醛～0.05摩尔/摩尔醛。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于催化剂中锰、铁、钴、镍的氧化物是指二氧化锰、三氧化二铁、三氧化二钴、氧化镍；钼、钨的氧化物是指三氧化钼、三氧化钨；氮、磷、砷的含氧酸是指硝酸或亚硝酸、磷酸或亚磷酸、砷酸或亚砷酸。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于醛、烯摩尔配比为0.2～0.5∶
全文摘要
本发明提供了一种环氧环己烷的生产方法，采用环己烯为原料、分子氧作为氧源、正戊醛或异戊醛或异丁醛为中介，醛、烯摩尔配比为0.1～3∶1，加入由至少锰或铁或钴或镍的氧化物之一、至少钼或钨的氧化物之一、至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在为温度30℃～80℃下，反应2小时～12小时。该方法使用的复配催化剂在同一反应器中可将醛高选择性氧化为过氧酸、同时高选择性地催化过氧酸与环己烯反应，得到目标产物——环氧环己烷，环己烯单程转化率可达23％，选择性可达98％；该反应过程中不使用溶剂；复合催化剂中的金属氧化物可以回收重复使用。
文档编号C07D301/04GK1542007SQ200310110500
公开日2004年11月3日 申请日期2003年11月5日 优先权日2003年11月5日
发明者陈子明, 陈保兴, 刘霞, 许丽娟 申请人:中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司, 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公