专利名称：由二氯乙烷的精馏残液制偏二氯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及偏二氯乙烯的制备方法。
背景技术：
偏二氯乙烯(简称VDC，下同)，其化学名称为1，1-二氯乙烯，结构式CH2＝CCl2，是一种单体，常温下为具有特殊气味的无色液体，易挥发气化。熔点-122.5℃，沸点31.7℃，相对密度1.212(20℃)，折射率1.425(20℃)，闪点-17.8℃，自燃点570℃，几乎不溶于水，可溶于多种有机溶剂。主要用于聚合物，特别是共聚物的合成。目前聚偏二氯乙烯还尚待开发应用，这方面该产品的需求潜力很大。
VDC有多种生产方法，常规的VDC是以1，1，2-三氯乙烷(1，1，2-TCE)为原料碱性脱除氯化氢的方法进行制备的，如旭道公司提出的氢氧化铵法；或以1，2-二氯乙烷为原料，或以1，1，1-三氯乙烷为原料热裂解脱氯化氢法。
在氯乙烯生产过程中，通常需要对含有1，1，2-三氯乙烷等高沸物的二氯乙烷(EDC)料进行精馏，以回收二氯乙烷(EDC)，而塔釜重组分废液还含有很大部分1，1，2-三氯乙烷，废液中含1，1，2-三氯乙烷5～50％(wt)。若将此精馏残液排入三废处理装置，既污染环境，又造成原料的浪费。本发明利用此精馏残液中的1，1，2-三氯乙烷制备偏二氯乙烯。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种由二氯乙烷精馏残液制偏二氯乙烯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，以满足有关部门的生产发展需求。
本发明的技术构思是这样的
本发明采用1，1，2-三氯乙烷脱氯化氢制偏二氯乙烯，根据试验结果，随NaOH浓度的提高，收率下降，说明串联副反应比主反应对NaOH的浓度变化更敏感，说明返混对收率影响不大，因此，本发明提出如下的制备方法，包括如下步骤将精馏残液与氢氧化钠的水溶液在65～90℃，反应10～60min；然后加入酸，中和反应残液达到pH为6.9～7.2，以中止反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集偏二氯乙烯，转化率达到90％以上。
所述及的精馏残液的组分和重量百分比含量主要包括1，1，2-三氯乙烷 5～50％(wt)1，2-二氯乙烷40～80％(wt)1，1，2，2-四氯乙烷 5～10％(wt)五氯乙烷 1～7％(wt)多氯化物 0.1～2.5％(wt)氢氧化钠水溶液的重量浓度优选为5～45％(wt)；1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.0～1.4；所说的酸包括盐酸、硫酸或其他无机酸中的一种。
本发明优选采用多釜串联连续生产，以满足反应特性的需要。从三氯乙烷脱氯化氢制偏二氯乙烯反应特性分析可知，要提高反应选择率，必须抑制串联副反应和平行副反应，抑制串联副反应，可采用多釜串联，使第一、二釜三氯乙烷过量，尽量使碱浓度降至最低点。同时，强化搅拌使产物偏二氯乙烯尽可能的离开反应器，从而起到抑制串联副反应的作用。在最后一釜中，保持氢氧化钠过量，提高三氯乙烷的转化率，同时可起到抑制平行副反应的作用。
多釜串联连续生产的方法包括如下步骤精馏残液进入第一反应釜，顺序流入其后的多个反应釜，同时重量浓度为545％的氢氧化钠溶液流入多个反应釜，第一、二釜三氯乙烷过量，最后一釜中，保持氢氧化钠过量，反应温度为65～90℃，停留时间为10min～60min，用酸中和其中未反应的氢氧化钠以中止反应，采用常规的方法从多个反应釜的汽相产物中收集偏二氯乙烯，转化率达到90％。
所述及的精馏残液的组分和重量百分比含量主要包括1，1，2-三氯乙烷 5～50％(wt)1，2-二氯乙烷 40～80％(wt)1，1，2，2-四氯乙烷5～10％(wt)五氯乙烷 1～7％(wt)多氯化物 0.1～2.5％(wt)所说的酸包括盐酸、硫酸或其他无机酸酸中的一种。
按照本发明，优选采用三个反应釜，第一、二釜中1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶0.2～0.9；第三反应釜中1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.0～1.4。
反应采用多个串联的连续釜式反应器。
采用本发明的方法，在第一、二釜，由于返混的存在和三氯乙烷配比过量，反应釜内基本消除了氢氧化钠，只有较低浓度的三氯乙烷和蒸发后残留的少量偏二氯乙烯，从而避免了在第一、二釜内生成氯乙炔的的可能，反应温度、原料配比与转化率的关系本发明的方法，反应对温度是相当敏感的，当反应温度小于65℃时，反应速率很小，汽相产物量相当少，当反应温度大于70℃时，反应速率增加明显，当反应温度大于80℃时，反应速率较大。
物料停留时间不是非常敏感的因素，当原料转化率大于90％时，物料停留时间可在10min～60min之间变化。
用于实现本发明的方法的装置至少包括二个或二个以上串联的设有搅拌装置的反应釜。
本发明的方法，可利用含有三氯乙烷组分的精馏残液制备偏二氯乙烯，转化率可达到90％以上，本发明的方法能够综合利用废液生产VDC，既能大大减少三废的排放，又能得到极有价值的VDC产品，收到良好的社会效益和经济效益。
图1为三个串联连续釜式反应器的工艺流程简图。
具体实施例方式
参见图1，本发明由二氯乙烷精馏残液制偏二氯乙烯方法的装置至少包括串联的设有搅拌装置的第一反应釜1、第二反应釜2和第三反应釜3，精馏残液进入第一反应釜1，顺序流入其后第二反应釜2和第三反应釜3，同时重量浓度为5～45％的氢氧化钠溶液流入第一反应釜1，第二反应釜2和第三反应釜3，各反应釜的汽相产物进入与各个反应釜相连通的冷凝器集液器4，收集偏二氯乙烯等汽相组成。
实施例1精馏残液进入第一反应釜，顺序流入其后的多个反应釜，同时重量浓度为15％的氢氧化钠溶液流入第二反应釜2和第三反应釜3，反应温度为80℃，停留时间为40min，多个反应釜的汽相产物进入与其相连通的冷凝器集液器4，收集偏二氯乙烯等汽相组成。
所述及的精馏残液的组分和重量百分比含量包括1，1，2-三氯乙烷5％(wt)，1，2-二氯乙烷80％(wt)，1，1，2，2-四氯乙烷6％(wt)，五氯乙烷7％(wt)，多氯化物2％(wt)；第一、二釜中1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶0.2；第三反应釜中1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.1。
转化率达到95％。
实施例2采用实施例1的工艺条件和装置，其中，停留时间为30min，所述及的精馏残液的组分和重量百分比含量包括1，1，2-三氯乙烷50％(wt)，1，2-二氯乙烷40％(wt)，1，1，2，2-四氯乙烷6％(wt)，五氯乙烷2％(wt)，多氯化物2％(wt)1，1，2-三氯乙烷5％(wt)，1，2-二氯乙烷80％(wt)，1，1，2，2-四氯乙烷6％(wt)，五氯乙烷7％(wt)，多氯化物2％(wt)；第一、二釜中1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶0.9；第三反应釜中1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.4。
转化率达到94.5％。
权利要求
1.一种由精馏残液制偏二氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤将精馏残液与氢氧化钠的水溶液在70～90℃，反应10～45min；然后加入酸，中和反应残液达到pH为6.9～7.2，以中止反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集偏二氯乙烯，所述及的精馏残液的组分和重量百分比含量主要包括1，1，2-三氯乙烷5～50％(wt)1，2-二氯乙烷 40～80％(wt)1，1，2，2-四氯乙烷 5～10％(wt)五氯乙烷1～7％(wt)多氯化物0.1～2.5％(wt)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液的重量浓度为5～45％(wt)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.0～1.4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的酸包括盐酸、硫酸或其他无机酸中的一种。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，反应采用设有搅拌装置的釜式反应器。
6.一种由二氯乙烷精馏残液制偏二氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤精馏残液进入第一反应釜，顺序流入其后的多个反应釜，同时氢氧化钠溶液流入多个反应釜，第一、二釜三氯乙烷过量，最后一釜中，保持氢氧化钠过量，反应温度为65～90℃，停留时间为10min～60min，用酸中和其中未反应的氢氧化钠以中止反应，采用常规的方法从多个反应釜的汽相产物中收集偏二氯乙烯；所述及的精馏残液的组分和重量百分比含量主要包括1，1，2-三氯乙烷 5～50％(wt)1，2-二氯乙烷40～80％(wt)1，1，2，2-四氯乙烷 5～10％(wt)五氯乙烷 1～7％(wt)多氯化物 0.1～2.5％(wt)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第一、二釜中1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶0.2～0.9。
8.根据权利要求7按照本发明，其特征在于最后一个反应釜中1，1，2-三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.0～1.4。
9.根据权利要求6、7或8所述的方法，其特征在于，反应采用多个串联的连续釜式反应器。
10.一种用于实现权利要求6～9任一项所述方法的装置，其特征在于，至少包括二个或二个以上串联的设有搅拌装置的反应釜。
全文摘要
本发明公开了由二氯乙烷的精馏残液制偏二氯乙烯的方法。精馏残液进入第一反应釜，顺序流入其后的多个反应釜，同时氢氧化钠溶液流入多个反应釜，第一、二釜三氯乙烷过量，最后一釜中，保持氢氧化钠过量，反应温度为70～90℃，停留时间为10min～45min，采用常规的方法从多个反应釜的汽相产物中收集偏二氯乙烯。本发明的方法，可利用含有低浓度的三氯乙烷精馏残液制备偏二氯乙烯，转化率可达到90％以上，本发明的方法能够综合利用废液生产VDC，既能大大减少三废的排放，又能得到极有价值的VDC产品，收到良好的社会效益和经济效益。
文档编号C07C21/08GK1554627SQ20031012264
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者胡妹华, 袁向前, 袁茂全, 谢声礼, 宋宏宇 申请人:上海氯碱化工股份有限公司