专利名称：2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及农药除草剂的制备方法，尤其是酰胺类农药的制备方法。
背景技术：
2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺(品名克草胺)，英文名2-ethyl-N-(ethoxymethyl)-α-Chloracetylanilide结构式 分子式C13H18CLNO2分子量255.5克草胺为酰胺类农药除草剂，抑制敏感植物的蛋白质合成，可用于水稻插秧田、大豆、玉米、花生等主要防除牛毛毡、稗草及狗尾、马唐、鸭舌草等一年生禾本科杂草，对马齿苋等某些一年生阔叶杂草也有一定防除效果。
酰胺类农药除草剂甲草胺、异丙甲草胺、乙草胺、丁草胺、丁草胺等分别可用于大豆、玉米、花生、水稻田等，杀草谱相似，主要防除一年生禾本科杂草和某些一年生阔叶杂草。但上述除草剂对防治水稻田牛毛毡效果选选不如克草胺明显。但由于克草胺现有制备方法存在不足，至今国内外仍无生产克草胺，也没有相关的记载。
发明内容
本发明的目的是提供合理的克草胺的制备方法，副产污染物少，利于环保，节约资源，成本低，制得克草胺纯度高，安全性好。
本发明克草胺原药的制备方法，以邻乙基苯胺为起始原料，采用亚甲胺化法制备
原料为邻乙基苯胺、甲醛(多聚甲醛)、氯乙酰氯和乙醇，原料配比为邻乙基苯胺∶甲醛(多聚甲醛)∶氯乙酰氯∶乙醇＝1∶1.2～1.6∶1.0～1.4∶6～12(摩尔比)。具体工艺第一步制备N-邻乙基苯基-N-亚甲胺将溶剂二甲苯(也可在本反应结束后加入)、邻乙基苯胺与甲醛(多聚甲醛)加入反应器中，升温65～110℃，反应1～6小时，冷却至25～70℃，优选反应温度85～90℃，反应时间1.5～3小时，冷却温度55～60℃；加入乙醇，继续升温回流反应，在负压状况下蒸出水、乙醇、甲醛混合物，得N-邻乙基苯基-N-亚甲胺；反应式 第二步制备2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体将N-邻乙基苯基N-亚甲胺和氯乙酰氯加入反应器中，升温65～120℃，保持0.5～6小时，优选反应温度85～90℃，反应时间1.5～2小时；蒸出溶剂二甲苯，得2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体；反应式 第三步制备2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺原油将2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体、乙醇投入反应器中，升温65～100℃，反应0.5～5小时，优选反应温度80～90℃，反应时间0.5～1小时；蒸出多余乙醇，得2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺(克草胺原油)。
反应式
另外还可以将原料加入同一反应器中进行一步反应，但由于对设备要求严格，一般不采用这种方法，具体方法见实施例3的描述。
本发明的优点是制法合理简单，反应转化率高，副产污染物少，节约资源、降低生产成本，制得的克草胺原油颜色非常浅，纯度高，在土壤中易降解为无害元素，残留少，药害小，安全性好，根据通用制剂方法可以直接制成乳油、微乳剂、可湿性粉剂及水悬浮剂等剂型的农药除草剂。
具体实施例方式实施例1第一步制备N-邻乙基苯基-N-亚甲胺22g邻乙基苯胺(0.18mol)与8.2g多聚甲醛(0.26mol)加入带搅拌、温度计的玻璃反应器中，升温80℃，反应2h，冷却至60℃时加入3.3g乙醇，继续升温回流反应，在负压状况下蒸出3.2g水，3g乙醇、1g甲醛混合物，加入50g二甲苯，得23.2kgN-邻乙基苯基-N-甲亚胺(97％收率)；第二步制备2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体将23.2gN-邻乙基苯基-N-甲亚胺(0.174mol)和称取21.8g氯乙酰氯(0.187mol)加入带有搅拌和温度计玻璃反应器中，升温85℃保持1h，蒸出溶剂得2-乙基-苯基-N氯甲基乙酰替苯胺中间体38g，收率88％；第三步制备2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺原油将50g2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体(0.2mol)投入200g乙醇中，回流反应0.5h，多余的乙醇用旋转蒸发器在真空状况下蒸除，得到油状液体2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺(克草胺原油)，52.4g。含量92％，收率94.5％。
实施例2第一步制备N-邻乙基苯基-N-亚甲胺244kg邻乙基苯胺(2.0kmol)与82.1kg多聚甲醛(2.6kmol)加入带搅拌、温度计的搪瓷反应釜中，升温80℃，反应2.5h，冷却至60℃时加入32kg乙醇，继续升温回流反应，在负压状况下蒸出34水，乙醇30kg甲醛22kg混合物，加入50kg二甲苯，得254.8kgN-邻乙基苯基-N-甲亚胺(96％收率)；第二步制备2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体将133gN-邻乙基苯基-N-甲亚胺(0.174mol)和140g氯乙酰氯，于100℃反应4h，蒸出溶剂二甲苯得产物2-乙基-苯基-N氯甲基乙酰替苯胺中间体244g，含量91％，收率90％；第三步制备2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺原油将50g2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体(0.2mol)投入200g乙醇中，回流反应0.5h，多余的乙醇用旋转蒸发器在真空状况下蒸除，得到油状液体2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺(克草胺原油)，52.4g。含量92％，收率94.5％。
实施例3将21.2g邻乙基苯胺和21.8g氯乙酰氯加入带有搅拌和温度计的玻璃反应器中，升温80℃保持1小时，加入4gDMF后，滴加氯甲酸氯甲酯159g(1.73mol)，在90℃下反应3.5小时，然后将反应物加入310g乙醇回流反应0.5小时，冷却60℃蒸出乙醇过滤去掉少许沉降物，产物2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺38g，收率88％。
权利要求
1.2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺的制备方法，其特征是原料为邻乙基苯胺、甲醛或多聚甲醛、氯乙酰氯和乙醇，具体工艺第一步制备N-邻乙基苯基-N-亚甲胺将溶剂二甲苯、原料邻乙基苯胺与甲醛或多聚甲醛加入反应器中，升温65～110℃，反应1～6小时，冷却至25～70℃，加入乙醇，继续升温回流反应，在负压状况下蒸出水、乙醇、甲醛混合物，得N-邻乙基苯基-N-亚甲胺；第二步制备2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体将N-邻乙基苯基N-亚甲胺和氯乙酰氯加入反应器中，升温65～120℃，保持0.5～6小时，蒸出溶剂二甲苯，得2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体；第三步制备2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺原油将2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体、乙醇投入反应器中，升温65～100℃，反应0.5～5小时，蒸出多余乙醇，得2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺。
2.如权利要求1所述的2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺的制备方法，其特征是具体工艺第一步制备N-邻乙基苯基-N-亚甲胺将原料邻乙基苯胺与甲醛或多聚甲醛加入反应器中，升温65～110℃，反应1～6小时，冷却至25～70℃，加入乙醇，继续升温回流反应，在负压状况下蒸出水、乙醇、甲醛混合物，加入溶剂二甲苯，得N-邻乙基苯基-N-亚甲胺。
3.如权利要求1或2所述的2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺的制备方法，其特征是具体工艺为第一步制备N-邻乙基苯基-N-亚甲胺反应温度85～90℃，反应时间1.5～3小时，冷却温度55～60℃；第二步制备2-乙基-苯基-N-氯甲基乙酰替苯胺中间体反应温度85～90℃，反应时间1.5～2小时；第三步制备2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺原油反应温度80～90℃，反应时间0.5～1小时。
4.如权利要求1或2所述的2-乙基-N-(乙氧甲基)-α-氯代乙酰替苯胺的制备方法，其特征是原料摩尔配比为邻乙基苯胺∶甲醛或多聚甲醛∶氯乙酰氯∶乙醇＝1∶1.2～1.6∶1.0～1.4∶6～12。
全文摘要
本发明涉及农药除草剂的制备方法，尤其是酰胺类农药的制备方法。2－乙基－N－(乙氧甲基)－α－氯代乙酰替苯胺的制备方法，是以邻乙基苯胺为起始原料，采用亚甲胺化法，第一步制备N－邻乙基苯基－N－亚甲胺；第二步制备2－乙基－苯基－N－氯甲基乙酰替苯胺中间体；第三步制备2－乙基－N－(乙氧甲基)－α－氯代乙酰替苯胺原油。制法合理简单，反应转化率高，副产污染物少，节约资源、降低生产成本，制得的克草胺原油颜色非常浅，纯度高，在土壤中易降解为无害元素，残留少，药害小，安全性好，根据通用制剂方法可以直接制成乳油、微乳剂、可湿性粉剂及水悬浮剂等剂型的农药除草剂。
文档编号C07C231/02GK1532183SQ20031012418
公开日2004年9月29日 申请日期2002年8月23日 优先权日2002年8月23日
发明者王正权, 李瑞麒 申请人:王正权