专利名称：用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于银催化剂的载体、其制备方法及其应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
背景技术：
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。现有技术中在氧化铝载体的制造过程中添加造孔剂，如石油焦、胡桃壳粉、碳粉等有机可燃尽材料，可以使载体获得理想的孔结构和比表面，以提高催化剂的性能。
造孔剂的加入也会带来负面作用，因为造孔剂在载体焙烧过程中燃烧不完全的残留物会影响催化剂的性能。美国专利US5801259(对应于EP0900128、WO9740933和CN1216940，1998，Shell)和US5733842(对应于EP0900126、CN1216939和WO9740932，1998，Norton)都提出了不使用造孔剂的氧化铝载体制造方法，用至少80重量％的氧化铝、0.01～10重量％碱土金属氧化物、0.01～10重量％二氧化硅、0.01～15重量％氧化锆等混合制备载体，陶瓷组分的粒度经精心选择(15～120μm和1～15μm)以保证干燥载体前体的堆密度不大于焙烧过的载体，确保所需的空隙率。
尽管上述专利文献为了减小造孔剂燃烧后的残留金属离子杂质对制成催化剂性能的影响，在载体原料中不加造孔剂，为获得理想的孔结构选择不同粒度的原料搭配使用，但这种方法对催化剂的活性和选择性未带来任何改善，因此本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好银催化剂。
发明概述鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，认为随着含结晶水的氧化铝在高温下焙烧转化为α-Al2O3，结晶水的失去能够在载体中形成一定大小的孔，研究发现这些孔的尺寸和数量适合于乙烯环氧化反应。进一步发现当三水氧化铝和一水氧化铝被用作原料制造载体时，无需添加造孔剂仍然可以得到理想的比表面和孔结构，满足制造环氧乙烷银催化剂多孔耐热载体的要求。与添加造孔剂相比，不添加造孔剂制成的银催化剂活性更高。
因此，本发明的目的是提供一种新型载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。
本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法，包括如下步骤I)制备具有如下组成的混合物a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的50目～500目三水α-Al2O3；b)基于固体混合物总重量为5～50％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；c)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的助熔剂；d)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物矿化剂；e)基于以上固体混合物总重量为25～60％重量的粘结剂；以及f)适量的水；II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和III)干燥II)中得到的产品，然后在高温下焙烧成α-Al2O3。
本发明另一方面提供了一种按上述方法制得的多孔α-氧化铝载体，其中α-Al2O3含量为90％以上。
本发明再一方面提供了一种新型银催化剂，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
本发明还一方面涉及上述新型银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
为了使载体有足够的强度和良好的表面性能，焙烧温度优选在1250℃～1550℃之间，温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择性，焙烧温度太低则载体强度较差。
助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括镁化合物，例如氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或几种的混合物。
本发明选用的氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等或其混合物，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。
本发明通过加入粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水Al2O3和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。
所得膏状物挤出成型后可干燥到含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1小时～24小时。
干燥后的膏状物在1250～1550℃下焙烧2～6小时，使氧化铝全部转化为α-Al2O3。这种载体的压碎强度为20N/粒～90N/粒，优选30N/粒～70N/粒；比表面为0.2～2.0m2/g，优选0.3～1.5m2/g；吸水率不低于30％，优选不低于40％；孔容为0.35～0.85ml/g，优选0.4～0.65ml/g。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
在本发明银催化剂的制备中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃、优选200-500℃的温度范围内保持30秒～120分钟，优选1分钟～60分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银1～30％重量，优选5～25％重量，以催化剂总重量计。
本发明中的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其混合物，最终催化剂中碱金属的含量为5～2000ppm，优选10～1500ppm。碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明中的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物，最终催化剂中碱土金属的含量为5～2000ppm，优选10～1200ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
除了上面提到的碱金属助剂和碱土金属助剂以外，还可以加入其他助剂如铼化合物及其共助剂，如高铼酸胺及其共助剂铬、钼、钨、硼等，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。这些其他助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
催化剂性能的测定本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初活性、选择性的测定本发明使用的活性和选择性的测定条件如下反应气体组成(mol％)乙烯(C2H4) 28.0±1.0氧(O2) 7.4±0.2二氧化碳(CO2)＜8.0致稳气(N2) 余量抑制剂二氯乙烷0.1ppm～2.0ppm
反应压力2.1MPa空速7000/h反应器出口EO浓度1.35％时空产率185gEO/mlCat./h当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性 其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点按照本发明制造的多孔氧化铝载体不受造孔剂质量的影响，制成银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
实施例本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体比较例1的制备将50～500目的三水α-Al2O342g，大于200目的假一水Al2O3362g，石油焦81g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
载体实施例1的制备将50～500目的三水α-Al2O342g，大于200目的假一水Al2O3362g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
载体比较例2的制备将50～500目的三水α-Al2O3212g，大于200目的假一水Al2O3192g，石油焦81g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
载体实施例2的制备将50～500目的三水α-Al2O3212g，大于200目的假一水Al2O3192g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
载体比较例3的制备将50～500目的三水α-Al2O3362g，大于200目的假一水Al2O342g，石油焦81g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
载体实施例3的制备将50～500目的三水α-Al2O3362g，大于200目的假一水Al2O342g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
将上述六种五孔柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1350℃～1550℃之间，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
将测定的载体性能数据列于表1。
表1比较例1～3和实施例1～3的物性数据
催化剂比较例1～3和实施例1～3的制备取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g 乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。加2.2g硫酸铯、1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g载体制备比较例1～3和实施例1～3制备的载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表2。
表2催化剂制备比较例1～3和实施例1～3的样品的试验结果
催化剂比较例4和实施例4的制备在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。加2.2g硫酸铯、1.4g醋酸锶、0.3g硫酸锂，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g载体制备比较例2和实施例2制备的载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。
表3催化剂制备比较例4和实施例4的样品的试验结果
催化剂比较例5和实施例5的制备在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。加2.2g硫酸铯、2.6g醋酸钡，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g载体制备比较例2和实施例2制备的载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表4。
表4催化剂制备比较例4和实施例4的样品的试验结果
权利要求
1.一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤I)制备具有如下组成的混合物a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的50目～500目三水α-Al2O3；b)基于固体混合物总重量为5～50％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；c)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的助熔剂；d)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物矿化剂；e)基于以上固体混合物总重量为25～60％重量的粘结剂；以及f)适量的水；II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和III)干燥II)中得到的产品，然后在高温下焙烧成α-Al2O3。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述助熔剂是选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁的镁化合物或其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂为酸。
5.如权利要求4所述的方法，其中用铝溶胶代替酸和假一水Al2O3。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述多孔氧化铝载体在1250℃～1550℃的高温下焙烧。
8.一种如权利要求1所述的方法制备的多孔α-氧化铝载体，具有以下特征比表面为0.2m2/g～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度为20N/粒～90N/粒，以及孔半径分布中1-10微米的孔占总孔容的65％以上。
9.如权利要求8所述的多孔α-氧化铝载体，具有如下特征比表面为0.3m2/g～1.5m2/g，孔容为0.40～0.65ml/g，吸水率≥40％，压碎强度为30N/粒～70N/粒。
10.如权利要求8或9所述的多孔α-氧化铝载体，其中α-Al2O3含量为90％以上。
11.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂的溶液浸渍根据权利要求1所述方法制备的多孔α-氧化铝载体；2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
12.如权利要求11所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银或草酸银。
13.如权利要求11所述的银催化剂，其中银化合物的加入量应使银在所述银催化剂中的含量为1％～30％，优选为5％～25％，基于所述银催化剂的总重量。
14.如权利要求11所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其混合物。
15.如权利要求14所述的银催化剂，其中所述碱金属为铯。
16.如权利要求14所述的银催化剂，其中所述碱金属为铯和锂。
17.如权利要求14所述的银催化剂，其中所述碱金属的加入量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为5ppm～2000ppm，优选为10ppm～1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
18.如权利要求11所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为镁、钙、锶或钡或其混合物。
19.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属为钡。
20.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属为锶。
21.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属的加入量应使所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为5ppm～2000ppm，优选为10ppm～1200ppm，基于所述银催化剂的总重量。
22.如权利要求11所述的银催化剂，其中所述助剂在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，或在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
23.如权利要求11所述的银催化剂，其中所述活化过程是在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。
24.如权利要求11所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控制在180℃～700℃之间，优选200℃～500℃。
25.如权利要求11所述的银催化剂，其中所述活化过程的时间是30秒～120分钟，优选1分钟～60分钟。
26.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求11～25中任一项所述的银催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体及其制造方法、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。在本发明载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α－氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘合剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α－氧化铝载体。本发明制成的载体比表面为0.2～2.0m
文档编号C07D301/00GK1634652SQ200310124228
公开日2005年7月6日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年12月31日
发明者李金兵, 张志祥, 金积铨, 陈建设, 高政, 汤之强 申请人:中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院