一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法

专利名称：一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及在分子中形成含硅键合，有或没有氮、氧或碳键合反应得到的化合物，尤其是涉及一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法。
背景技术：
现有制备糖酰胺基硅氧烷的方法，如德国专利DE 4,318,539公告了一种制备糖酰胺基硅氧烷的方法，通过氨基硅氧烷与糖内酯反应，得到产物。但是氨基硅氧烷是由烯丙基胺通过硅氢化反应得到。Wagner R.(Applied Organometallic Chemistry，1996，10，421)报道了一种制备糖酰胺基三硅氧烷的方法，通过含氢硅烷与六甲基二硅氧烷反应得到含氢三硅氧烷，再用氯铂酸作催化剂与烯丙基胺反应得到氨基三硅氧烷，然后与糖内酯反应，得到产物。
这些方法合成的硅氧烷，其合成过程均有硅氢化反应，该反应所用催化剂氯铂酸价格较贵；而且烯丙基胺的毒性很大。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种成本低、无毒的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法。
本发明的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法包括以下步骤1.由六甲基二硅氧烷、氨基硅烷和碱性催化剂，在反应温度为60～120℃，最好是70～100℃的情况下反应；其中六甲基二硅氧烷和氨基硅烷的摩尔配比为1～20∶1，最好是2～10∶1，催化剂的摩尔用量为催化剂∶六甲基二硅氧烷和氨基硅烷摩尔之和＝0.1～10∶100；反应完成后，使碱性催化剂失活，减压蒸馏得到氨基三硅氧烷；2.氨基三硅氧烷与葡萄糖酸内酯，在甲醇作溶剂，反应温度为60～70℃，最好是甲醇回流的情况下反应；其中氨基三硅氧烷与葡萄糖酸内酯的摩尔配比为1～2∶1，最好是1∶1；反应完成后，蒸除溶剂，得到葡糖酰胺基三硅氧烷。
如上所述的氨基硅烷，包括氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨丙基二乙氧基甲基硅烷、氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷等。
如上所述的碱性催化剂可以包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等，硅醇盐如硅醇钠、硅醇钾等，季铵碱如四甲基氢氧化铵等，季鏻碱如四丁基氢氧化鏻等，硅醇季铵盐如四甲基硅醇铵等，硅醇季鏻盐如四丁基硅醇鏻等。
如上所述的使碱性催化剂失活是当碱性催化剂为碱金属氢氧化物、硅醇盐时，加入酸中和催化剂，使之失活；当碱性催化剂为季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐、硅醇季鏻盐时，加热分解，使之失活。
本发明所制备的含葡糖酰胺基的三硅氧烷，其水溶液的最低表面张力为21～22mN/m，临界胶束浓度为5×10-4～7×10-4mol/L；其水溶液在石英表面的最小接触角为10～20°，表明其铺展性非常好，可作为农药助剂用于农药配方中，促进农药在植物叶面的铺展，增加药效。其使用方法与其它农药助剂相类似。
本发明所制备的含葡糖酰胺基的三硅氧烷，其优点是克服了原有技术的不足，避开了原有技术中的硅氢化反应步骤，减少了反应流程，进而避免了烯丙基胺的毒性，而且催化剂便宜，成本低。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作出说明。
实施例1在反应釜中加入六甲基二硅氧烷1.62kg，氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷2.06kg，四甲基氢氧化铵1.82g，加热溶解，温度控制在100℃，反应4小时后，升温加热至130℃，使催化剂失活。减压蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩尔数的葡萄糖酸内酯，用甲醇作溶剂，加热至回流，反应8小时。蒸除溶剂甲醇，即得产品。用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为21.1mN/m，临界胶束浓度为5.4×10-4mol/L，在石英表面的最小接触角为14°。
实施例2在反应釜中加入六甲基二硅氧烷8.10kg，氨丙基二乙氧基甲基硅烷1.91kg，氢氧化钾168g，加热溶解，温度控制在120℃，反应5小时后，加醋酸中和催化剂，使之失活，然后蒸去未反应的六甲基二硅氧烷。减压蒸出氨丙基三硅氧烷，加入等摩尔数的葡萄糖酸内酯，用甲醇作溶剂，加热至回流，反应10小时。蒸除溶剂甲醇，即得产品。用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为21.2mN/m，临界胶束浓度为6.4×10-4mol/L，在石英表面的最小接触角为13°。
实施例3在反应釜中加入六甲基二硅氧烷16.20kg，氨丙基二甲氧基甲基硅烷1.63kg，四丁基氢氧化鏻151.8g，加热溶解，温度控制在80℃，反应4小时后，升温加热至110℃，使催化剂失活，同时蒸去未反应的六甲基二硅氧烷。减压蒸出氨丙基三硅氧烷，加入等摩尔数的葡萄糖酸内酯，用甲醇作溶剂，加热至回流，反应8小时。蒸除溶剂甲醇，即得产品。用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为21.3mN/m，临界胶束浓度为6.3×10-4mol/L，在石英表面的最小接触角为16°。
实施例4在反应釜中加入六甲基二硅氧烷24.30kg，氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷2.34kg，硅醇钾3.328kg，加热溶解，温度控制在90℃，反应5小时后，加醋酸中和催化剂，使之失活，然后蒸去未反应的六甲基二硅氧烷。减压蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩尔数的葡萄糖酸内酯，用甲醇作溶剂，加热至回流，反应10小时。蒸除溶剂甲醇，即得产品。用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为21.2mN/m，临界胶束浓度为5.5×10-4mol/L，在石英表面的最小接触角为15°。
实施例5在反应釜中加入六甲基二硅氧烷32.40kg，氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷2.06kg，四甲基硅醇铵342.3g，加热溶解，温度控制在60℃，反应4小时后，升温加热至130℃，使催化剂失活，同时蒸去未反应的六甲基二硅氧烷。减压蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩尔数的葡萄糖酸内酯，用甲醇作溶剂，加热至回流，反应8小时。蒸除溶剂甲醇，即得产品。用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为21.2mN/m，临界胶束浓度为5.3×10-4mol/L，在石英表面的最小接触角为17°。
实施例6在反应釜中加入六甲基二硅氧烷16.20kg，氨丙基二甲氧基甲基硅烷1.63kg，四丁基硅醇鏻4.679kg，加热溶解，温度控制在70℃，反应5小时后，升温加热至110℃，使催化剂失活，同时蒸去未反应的六甲基二硅氧烷。减压蒸出氨丙基三硅氧烷，加入等摩尔数的葡萄糖酸内酯，用甲醇作溶剂，加热至回流，反应10小时。蒸除溶剂甲醇，即得产品。用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为21.1mN/m，临界胶束浓度为6.4×10-4mol/L，在石英表面的最小接触角为14°。
权利要求
1.一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)由六甲基二硅氧烷、氨基硅烷和碱性催化剂，在反应温度为60～120℃的情况下反应；其中六甲基二硅氧烷和氨基硅烷的摩尔配比为1～20∶1，催化剂的摩尔用量为催化剂∶六甲基二硅氧烷和氨基硅烷摩尔之和＝0.1～10∶100；反应完成后，使碱性催化剂失活，减压蒸馏得到氨基三硅氧烷；(2)氨基三硅氧烷与葡萄糖酸内酯，在甲醇作溶剂，反应温度为60～70℃的情况下反应；其中氨基三硅氧烷与葡萄糖酸内酯的摩尔配比为1～2∶1；反应完成后，蒸除溶剂，得到葡糖酰胺基三硅氧烷。
2.如权利要求1所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于反应温度为70～100℃。
3.如权利要求1所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于六甲基二硅氧烷和氨基硅烷的摩尔配比最好是2～10∶1。
4.如权利要求1所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于氨基三硅氧烷与葡萄糖酸内酯是在甲醇回流的情况下反应。
5.如权利要求1所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于氨基三硅氧烷与葡萄糖酸内酯的摩尔配比最好是1∶1。
6.如权利要求1所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的氨基硅烷包括氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨丙基二乙氧基甲基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物、硅醇盐、季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐。
8.如权利要求7所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.如权利要求7所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的硅醇盐为硅醇钠或硅醇钾。
10.如权利要求7所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的季铵碱是四甲基氢氧化铵。
11.如权利要求7所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的季鏻碱是四丁基氢氧化鏻。
12.如权利要求7所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的硅醇季铵盐是四甲基硅醇铵。
13.如权利要求7所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的硅醇季鏻盐是四丁基硅醇鏻。
14.如权利要求1所述的一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的使碱性催化剂失活是当碱性催化剂为碱金属氢氧化物、硅醇盐时，加入酸中和催化剂，使之失活；当碱性催化剂为季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐、硅醇季鏻盐时，加热分解，使之失活。
全文摘要
一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法是由六甲基二硅氧烷、氨基硅烷在碱性催化剂作用下制得氨基三硅氧烷，再与葡萄糖酸内酯在甲醇作溶剂的情况下反应即可得到含葡糖酰胺基的三硅氧烷。本方法制备的含葡糖酰胺基的三硅氧烷能显著地降低水的表面张力，其水溶液在石英表面的接触角很小，铺展性很好，可以作为农药助剂应用于农药配方中。
文档编号C07H23/00GK1660882SQ20041009245
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者韩富, 张高勇, 张越, 谷惠先, 张国栋 申请人:中国日用化学工业研究院