专利名称：利用热稳定性树脂的催化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃二聚、醚化和缩合的方法、系统和催化剂。本发明还提供能使烯烃低聚、醛醇缩合、脱水、醚化和缩合的催化剂的制备方法及催化剂组合物。
与二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂用作许多反应的催化剂。利用烯烃低聚制备二聚物和低聚物。例如，异丁烯二聚形成异辛烯然后氢化产生异辛烷，它是汽油的重要添加剂。另一重要反应是醚化。醚化用于制备含氧化合物，它们是汽油或柴油的重要添加剂。例如，异丁烯与甲醇或乙醇反应分别得到MTBE(甲基叔丁基醚)和ETBE(乙基叔丁基醚)。类似地，异戊烯与甲醇反应得到TAME(叔戊基甲基醚)。另一反应是1-戊醇脱水得到二正戊基醚，它是柴油的添加剂。其它重要的反应包括在醛醇缩合中使用催化剂。例如，丙酮二聚得到双丙酮醇。然后使之脱水形成异亚丙基丙酮，再氢化制备重要的化学品MIBK(甲基异丁基酮)。醛醇缩合反应的其它重要产品是季戊四醇。其它反应是缩合如苯酚与丙酮反应得到双酚A，它是聚碳酸酯的重要前体。本发明的目的是提供可用于上述各种反应的催化剂。
高温稳定的树脂尚未用作上述反应的催化剂。常规树脂在高温下使用时问题很大。采用高温具有导致催化剂中SO3H基损失的重大缺陷。这使催化剂活性下降而且腐蚀反应器。需要能在高温下催化上述反应的热稳定性催化剂。本发明满足此需要。
现有技术中制备可用于上述和下述反应的有效催化剂的所有尝试的另一主要问题是反应器和管道的腐蚀，和需要很长的反应时间。常规的氯化聚合物在使用过程中除分裂出硫酸之外还分裂出HCl，导致不锈钢反应器腐蚀。US4 705 808一般地涉及一种催化剂的预处理方法，在100-150℃和加压下在不存在氧或金属离子的情况下用去离子水处理400小时。此技术仍有需要大量反应时间的缺陷。现有技术中需要解决腐蚀问题而且使反应时间显著缩短的热稳定性催化剂、方法和系统。
现有技术中需要醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合的方法，及用于醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合反应的热稳定和具有改进性能特征的催化剂。
发明概述一方面，本发明涉及一种醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和/或缩合的方法，其使用包括苯乙烯-DVB共聚物和/或DVB-EVB共聚物的催化剂。所述方法包括使用碱处理的、磺化的、卤化和酸再生的热稳定性催化剂。
另一方面，本发明提供一种改进的苯乙烯DVB树脂催化剂，包含4-氯苯乙烯基芳族基团和聚合物骨架。所述芳族基团至少之一有位于苯乙烯对位的氯和可选的位于其上的其它氯。所述聚合物骨架基本上不含有可浸出的氯。所述催化剂包括卤化的DVB部分。一实施方案中，所述芳环被发烟硫酸磺化。再另一实施方案中，所述苯乙烯DVB树脂还包含砜桥。另一实施方案包括4-卤(F、Br和/或I)苯乙烯。
发明详述本发明涉及一种醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合的方法，其使用包括苯乙烯-DVB共聚物和/或DVB-EVB共聚物的催化剂。所述方法包括使用碱处理的、磺化的、卤化和酸再生的热稳定性催化剂。典型的反应包括戊醇脱水形成二正戊基醚、丙酮转化成异亚丙基丙酮、异丁烯二聚和双酚A(“BPA”)的合成。采用本文所述催化剂、方法和系统使醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合的性能意外地改进。
另一方面，本发明提供一种用于醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合反应的热稳定性催化剂的制备方法。所述方法包括用碱处理磺化和卤化的共聚物得到碱处理的共聚物，和用酸使所述碱处理的共聚物再生。另一实施方案中，所述用于醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合的热稳定性催化剂的制备方法包括用碱处理卤化的共聚物得到碱处理的共聚物，和使所述碱处理的共聚物磺化。
再另一实施方案中，通过碱处理从所述催化剂的聚合物骨架中除去可浸出的氯。本文所述催化剂制备方法的优点在于由于本文所述催化剂的聚合物骨架上可浸出的氯明显减少，所以醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合反应所用设备的腐蚀减少。通过使用本文所述方法、催化剂、和采用所述方法和催化剂的系统获得很大的成本节约并使设备寿命延长是显而易见的。此外，本发明一实施方案中，聚合物骨架基本上不含可浸出的氯，因而使用本文所述催化剂时对设备没有腐蚀作用或腐蚀作用极有限和/或使设备的寿命延长。
再另一实施方案中，用于醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合反应的热稳定性催化剂的制备方法包括用碱处理磺化和卤化的共聚物得到碱处理的共聚物，和用酸使所述碱处理的共聚物再生。用于醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合的热稳定性催化剂的制备方法可选地包括使苯乙烯DVB共聚物氯化，用碱处理所述卤化共聚物，和使所述卤化和碱处理的催化剂磺化。本发明另一实施方案中，所述苯乙烯DVB共聚物是多磺化共聚物。
再另一方面，本发明提供一种改进的苯乙烯DVB树脂催化剂，其包含有多于一个SO3H部分的芳族基团和聚合物骨架。改进包括卤化的芳族基团。所述聚合物骨架基本上不含可浸出的氯。所述催化剂能催化醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合反应。一实施方案中，所述可浸出的氯比未用碱处理的催化剂的可浸出氯少至少一个数量级。再另一实施方案中，所述催化剂的聚合物骨架不含可浸出的氯或其它有害卤素。
再另一方面，本发明提供一种改进的苯乙烯DVB树脂催化剂，其包含4-氯苯乙烯或任何4-卤苯乙烯芳族基团和聚合物骨架。所述芳族基团至少之一有位于苯乙烯对位的氯或其它卤素、和可选的位于其上的其它氯或卤素。所述聚合物骨架基本上不含可浸出的氯或其它卤素。所述催化剂包括卤化的DVB部分。一实施方案中，所述芳环被发烟硫酸磺化。再另一实施方案中，所述苯乙烯DVB树脂还包含砜桥。
再另一方面，本发明提供一种降低苯乙烯DVB单磺化催化剂的可压缩性的方法。所述方法包括使所述催化剂的芳环上氯的数量比未卤化催化剂提高。本发明另一实施方案中，所述醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合方法利用碱处理的、磺化的、氯化的和酸再生的热稳定性催化剂。
本发明实施方案涉及作为醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合例如丙烯和/或丁烯脱水的高活性催化剂的氯浸出量低而且热稳定性高的树脂的制备。按以下所示反应图式制备几类催化树脂。
制备本发明催化剂的第一反应方案涉及以下过程苯乙烯DVB共聚物→磺化→氯化(或卤化)→碱处理→用酸再生。所述氯化(或卤化)步骤在所述聚合物的芳环以及脂族主链中加入氯(或其它卤素)。它是在醛醇缩合、醚化、低聚、脱水和缩合过程中可能不希望地以HCl(或其它腐蚀性化合物)形式缓慢浸出的主链上的氯(或其它卤素)。发生此现象时，加速设备腐蚀导致不希望的停工时间和设备更新费。在碱性溶液中加热所述聚合物导致例如除去可浸出的氯。此外，与需用10天完成的现有工艺例如US4 705 808相反，此过程在几小时内完成。显然制备本发明催化剂所需时间显著缩短至数小时的范围内，例如本发明一实施方案中为1-10小时。
用此方法产生的最终聚合物有比通过现有方法产生的聚合物更高的酸位密度。本发明方法没有已知方法的缺陷，因为除脱除氯之外没有大量的脱磺酸基作用。因此，通过本文所用方法生产的催化剂具有脱磺酸基作用比通过传统方法生产的催化剂降低的优点。这导致催化活性更高，因为制备和使用后催化剂上剩余的活性位比常规催化剂更多。
用方案1使Amberlyst 39(购自Rohm & Haas Company的磺化苯乙烯DVB(7％)共聚物)氯化。其它适合的树脂也可用于本发明。用2N氢氧化钠溶液回流22小时后，用盐酸再生，得到新树脂(A)。在200℃保持24小时测试该树脂的水解稳定性。表1表明树脂A损失其磺酸基的9.5％，而树脂F(含12％DVB的常规氯化树脂)损失33.4％。此外，对于树脂A而言，溶液中检测到的氯百分含量低得多。我们还使树脂F经碱处理得到稳定性稍有改进而且氯浸出量比树脂F少的树脂B。有趣的是，还用US4705 808中所述方法对树脂F进行后处理得到树脂C。表1显示树脂B有较高的酸容量而且其性质和性能特征与树脂C不同。图式1的本发明实施方案涉及在磺化之前的氯化步骤，然后碱处理。此外，本发明其它实施方案中所述碱处理在任何其它溶剂或溶剂混合物中进行。最佳条件是树脂特有的，可很容易根据经验确定。所述实施例中，我们描述了在130℃下用50％NaOH溶液处理4小时。
还用方案2获得本发明催化剂苯乙烯DVB共聚物→用发烟硫酸多磺化→氯化(或其它卤化)→碱处理→用酸再生。
用发烟硫酸使苯乙烯DVB共聚物磺化产生多磺化聚合物(每个环有多于一个SO3H基)。显然本发明一实施方案中该方法产生的树脂是多磺化和氯化树脂。Amberlyst 36是有12％DVB的多磺化树脂。如方案2中使该树脂氯化和碱处理得到树脂D。树脂D的热稳定性结果(见表1)表明它有较高的酸容量、良好的稳定性和较低的氯浸出量。
还用方案3获得本发明催化剂4-氯苯乙烯DVB共聚物→用发烟硫酸磺化→氯化(或其它卤化)→碱处理→用酸再生。按GB1 393594制备单体。使用有交联剂如二乙烯基苯的卤化单体如氯苯乙烯，然后用氯磺酸使该聚合物磺化。该聚合物在高温下也不稳定，因为未用卤原子使DVB部分钝化。本发明此实施方案中，使该聚合物氯化，甚至还产生非常理想的催化性能而且通过具有高温稳定性解决了温度稳定性问题。虽然不受理论限制，但我们猜想所述DVB的氯化产生极稳定的树脂，因为氯化树脂上的所有SO3H基团都在间位。
本发明另一实施方案中，制备有12％DVB的4-氯苯乙烯，然后用发烟硫酸作磺化剂以较短的反应时间使之单磺化。这是对GB1 393 594中所述方法的重要改进。所得树脂有砜桥，使热稳定性提高。然后使该树脂进一步氯化，然后碱处理除去可浸出的氯，酸再生后得到树脂E。该树脂的热稳定性和与高酸容量结合的低氯浸出量使该树脂具有重要的催化性质和意外的性能特征。因而方案3可用于制备全卤化的而且在间位有SO3H基的各种苯乙烯DVB聚合物。通过改变磺化条件也用该方法制备如方案2中所述的多磺化氯化树脂。除此之外，在磺化步骤之前还进行共聚物的氯化和碱处理。
上述各方案中所述步骤以不同的排列和组合方式组合从而获得催化剂的所要催化性能也是显而易见的。
表1
树脂的可压缩性单磺化苯乙烯DVB树脂的氯化(或其它卤化)使其可压缩性减小。可压缩性变化取决于树脂中DVB的％含量和氯化或其它卤化的程度。结果示于以下。
实施例1聚合物的合成用于制备本发明催化剂的苯乙烯DVB共聚物是以磺化形式商购的。例如，用方案1使Amberlyst 39(购自Rohm & HaasCompany)氯化制备树脂A。类似地，用Amberlyst 16制备树脂F。按US4 705 808用150℃的水处理树脂F十天产生树脂C。按方案2使Amberlyst 36氯化制得树脂D。对于树脂E而言，用于制备本发明催化剂的基质4-氯苯乙烯共聚物是按GB1 393 594中所述方法制备的。在110℃下用发烟硫酸磺化1小时，100g聚合物需要1000g发烟硫酸。
实施例2聚合物的氯化以下方法是所有实施例的典型氯化方法。但可用其它氯化方法获得本文所述催化剂的性能是显而易见的。在与循环水浴相连的两升玻璃反应器中放入490ml湿Amberlyst 36。加入1180g水，搅拌后将循环水浴设定在35℃。将该系统用氮气吹扫10分钟，然后在15psig下向该反应器中注入氯气。氯气进料速度是反应速率的函数，通过测量演示瓶的重量损失监视进料速度。液体中HCl的含量(％)是树脂上氯量的度量，因为树脂上的每个Cl原子产生一个HCl，溶于水。作为计量树脂上氯量的工具。取出溶液的等分试样，用碱滴定测量溶液中HCl的含量(％)。15小时后，测得HCl含量(％)为2％。停止反应，将树脂用DI水清洗数遍，然后送去分析。测得Cl11.87％，S16.66％。
实施例3以下实验说明碱处理除去可浸出的氯使75g湿树脂F与220ml50％NaOH混合，在130℃下加热4小时。将树脂过滤，称量滤液加洗液的重量。将10g滤液试样用硝酸处理至pH为2，然后用硝酸银滴定。基于此结果，将10gm滤液中氯的量归一化至滤液加洗液之总重。确定75g湿树脂中可浸出氯的量为1.46g。在室温下重复同样实验10分钟仅得到0.47g氯，表明用碱热处理从聚合物中除去附加的氯。
实施例4用以下碱处理方法制备树脂A、B、D、E。将约275g氯化树脂(用1500ml去离子水冲洗)置于配有机械搅拌器、水冷凝器和ThermowatchTM的三颈圆底烧瓶中。向其中加入1192ml 2N NaOH溶液。将该混合物搅拌并加热至回流(103℃)，共22小时。使溶液与树脂分离并与100ml该树脂的洗液混合。用HNO3使溶液酸化，然后用硝酸银滴定测定氯含量。所述树脂用500ml去离子水洗三遍，然后移至柱内，用3L水洗3小时，用3L 4％盐酸洗3小时，再用3L水洗3小时。
树脂A-碱处理之前测得以下结果29.7％Cl，8.2％S。碱处理后得到以下结果26.78％Cl，8.62％S。从树脂中回收氯的计算量为6.79g，与报告的分析结果一致。
树脂D-碱处理之前测得以下结果11.87％Cl，16.66％S。碱处理后测得以下结果10.04％Cl，16.69％S。
树脂E-碱处理之前测得以下结果18.87％Cl，13.97％S。碱处理后测得以下结果15.96％Cl，13.95％S。
实施例5以下实施例给出本文所用热稳定性试验方法之一实施方案在125ml酸解高压瓶中加入40ml树脂和28ml去离子水。将高压瓶密封，置于真空烘箱内，然后加热至200℃。24小时后，停止加热，使烘箱冷却4小时。取出高压瓶，在通风橱内去掉瓶盖。从树脂中分离出液体，测量pH值，通过滴定法测定氯含量。将树脂彻底洗涤，如实施例6中所述测量其酸容量。还在三个更小的酸解高压瓶中重复相同试验，每个高压瓶装有14ml树脂和10ml水。热稳定性试验之后，使三个试样混合进行分析。结果示于表1中。
实施例6以下方法是用于测定所有树脂的酸容量的通用方法。如下测定树脂的酸容量将湿树脂置于烧杯内，在110℃下干燥过夜。将该烧杯置于干燥器内，使之冷却并称重。记录平衡时观察到的第一重量(使树脂暴露于空气中重新吸湿)。记录干固体的重量(通常在5.5和6.0g之间)。将树脂移至柱中之后，使约300ml去离子通过树脂半小时。分开地，使45g硝酸钠溶于1L水制备硝酸钠溶液。使之流过所述柱2小时，洗出液收集在1000ml容量瓶中达到刻度。将100ml此试样用0.1008N氢氧化钠溶液滴定。计算酸容量[V1*0.1008*10/W1]mmol H+/g干树脂，其中V1为中和所需碱的体积，W1为树脂的干重。
实施例7醛醇缩合将树脂A置于SoxhletTM提取器的套筒内。在56℃下使丙酮回流至其沸点，通过树脂，双丙酮醇收集在下面的烧瓶中。1小时后所述转化结束。
实施例8醚化/脱水使5g树脂试样D在120℃下干燥3小时，然后与25ml正戊醇一起置于100ml高压釜内，以500rpm搅拌并加热至150℃。每隔一定时间取样，反应6小时得到二正戊基醚，转化率为45％，选择性为95％。
实施例9二聚/低聚如Catalysis Today vol.65，397(2001)中所述将树脂试样A用于异丁烯二聚试验。所用甲醇/烯烃之比为0.2，在50℃和7h-1LHSV(液时空速)下通过A的固定床。用本发明树脂获得60％的转化率，二聚物的选择性＞90％。
本文所用DVB在63至100％纯度范围内。用于本发明的商购DVB也可单独使用或与EVB(乙基乙烯基苯)组合使用，EVB也可与DVB组合使用。
可用本文所述新树脂催化剂催化的其它反应包括甲醛与乙醇的反应、由环氧化物制备二醇的反应、由酚制备醚的反应、用烯烃如异丁烯和异戊烯使苯酚和萘酚醚化、异丁烯二聚反应制备异辛烯、其它烯烃(例如异戊烯和α-甲基苯乙烯)的二聚/低聚反应、水合反应(例如丙烯醛水合制备丙醛(hydropropanaldehyde)，然后氢化得到1，3-丙二醇)。
权利要求
1.一种用催化剂催化反应的方法，包括用碱处理的、磺化的、卤化的和酸再生的热稳定性催化剂催化所述反应，所述催化剂包括苯乙烯DVB共聚物、或苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其组合。
2.权利要求1的方法，其中所述反应选自醛醇缩合反应、醚化反应、低聚反应、脱水反应、和缩合反应。
3.权利要求1的方法，其中所述反应选自甲醛与乙醇的反应、由环氧化物制备二醇的反应、由酚制备醚的反应、用烯烃使苯酚和萘酚醚化的反应、低聚反应、烯烃的二聚反应、和水合反应。
4.权利要求1的方法，其中所述反应选自制备MTBE的反应、制备ETBE的反应、制备TAME的反应、制备二正戊基醚的反应、制备双丙酮醇的反应、制备MIBK的反应、制备季戊四醇的反应、和制备双酚A的反应。
5.用权利要求1所述方法催化反应的系统。
6.权利要求5的系统，其中所述系统包括MTBE生产系统、ETBE生产系统、TAME生产系统、二正戊基醚生产系统。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含被发烟硫酸磺化的芳环。
8.用权利要求1所述方法生产的产品。
9.用权利要求5所述系统生产的产品。
全文摘要
本发明提供用于许多反应例如醛醇缩合、醚化、低聚、二聚、脱水和缩合的系统、方法和催化剂。本发明还包括用于生产各种最终产品的系统，及用本文所述系统和方法生产的最终产品。
文档编号C07C45/64GK1626281SQ20041009224
公开日2005年6月15日 申请日期2004年11月5日 优先权日2003年11月13日
发明者D·兰普拉塞德, J·R·克林 申请人:罗姆和哈斯公司