糖原料的氢解的制作方法

专利名称：糖原料的氢解的制作方法
技术领域：
本发明涉及从糖原料生产乙二醇的均相方法，特别涉及能在水中进行的均相氢解的方法，更特别涉及含有多羟基化合物、醛醇、醛糖、醛糖的聚合物和淀粉中的一种或多种的原料的均相氢解的方法。
背景技术：
方便起见，含有多羟基化合物、醛醇、醛糖、醛糖的聚合物(如淀粉和纤维素)中的一种或多种的原料在此通称为“糖原料”，醛糖的聚合物包括均聚物和共聚物。
已知很多的催化系统适用于氢解糖。习惯上用非均相催化剂及高温高压来进行反应。常用的温度范围在约200℃到约275℃之间，压力在约1000psig(磅/平方英寸)到约4000psig之间。很多反应需要用到碱性助催化剂来防止催化剂劣化和/或促进催化剂活性。然而，使用这些助催化剂会大大增加反应的成本。使用含硫添加剂被认为可以提高催化剂的选择性。然而选择性的提高常常以失去活性为代价。在US6479713，US6291725，US5326912，US5354914，US5600028，US5403805，US5210335，US5107018，US5107018，FR2603276，US4496780，US4476331，US443184，US4401823，US4380678，US4404411，US4366332，GB988040，US3011002，US282603，GB490211，GB430576，Abreau等人在Biomass and Bioenergy 9，587(1995)中的论文和Fabre等人在J.Catalysis 208248(2002)中的论文中，列出了各种非均相方法。
US5118883，US5026927，US3935284，US6080898，US4642394，US5097089，US3454644，G Braca等人在J.Organomet.Chem.41741(1991)中的论文，J.Molecular Catal.22 138(1983)和J.Molecular Catal.16 349(1982)中的论文给出了均相方法的例子。
尽管以上方法中的一部分朝着提供商业方法进行了一些探索，但是都存在某些缺点和不足。特别是它们的操作成本都非常高，许多方法都需要强碱性助催化剂，而且都对温度敏感。例如，US 5 026927中的方法的操作温度是75℃到大约150℃，而US 3935284需要温度小于等于150℃。US3935284中说到，温度超过150℃时发生脱羰作用，产生一种催化活性较低的羰基钌。
因此现在需要一种成本低廉的糖的氢解方法，其中使用的催化剂具有所要的选择性和活性。

发明内容
本发明提供了一种糖原料在催化剂存在下氢解的方法，包括(a)钌或锇；(b)有机膦；其中，氢解在水存在和温度大于150℃的条件下发生。
这里的“均相方法”是指催化剂溶解在溶剂中发生反应，至少有一些水存在，至少某些糖原料和催化剂处于同一相。如果存在过量的水和/或过量的原料，则这些过量成分必须与催化剂处于不同的相。另外，或选择性地，产物也可以形成一个单独的相。
如上所述，糖原料包含多羟基化合物、醛醇、醛糖、醛糖的聚合物(如淀粉和纤维素)中的一种或多种。适用于本发明方法的醛醇和醛糖包括C3到C12，优选的是C3到C6的醛醇和醛糖。合适的原料包括葡萄糖、蔗糖、木糖、树胶醛醣、甘露糖、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、甘油以及其混合物。糖原料可从天然或人工的物质或其混合物中获取。
若糖原料是水溶性的，则水可作为反应的溶剂，或者选用另一溶剂。若选择另一溶剂，则水将作为溶剂中的添加剂。在另一种情况下，糖原料或反应产物可能就是溶剂。在一种情况下，至少存在1％(重量比)的水。
若糖原料不是水溶性的，或水溶性低，比如具有较高碳的糖，高分子量的聚合醛醇，其原料或产物可以作为反应的溶剂，或者使用一种有机溶剂，此时水可以作为添加剂存在，溶剂中的含水量可以是任意合适的量，优选的是从约1％直到溶剂中可溶水的上限。过量的水可以在另一个独立的水相中存在。
本发明的方法提供了一种对糖的氢解方法，该方法的操作温度可以高于现有技术的温度以提高活性，同时保持所需选择性。
另外，我们还发现水的存在有益于催化剂稳定性。在已有技术的系统中，人们发现存在脱羰作用，其中形成的一氧化碳会严重抑制催化剂。直观地讲，水的存在使氢解中发生一个副反应，其中所有生成的一氧化碳会和水通过水气转化反应生成二氧化碳和氢气。这些二氧化碳和氢气会进一步反应生成甲烷。以上气体可以容易地从反应体系中除去。因此需要在回收系统中加入一个单独的甲烷化单元以去除排出的气体。
本发明的另一个优点是上文所述的一氧化碳的去除能有效恢复催化剂活性。因此本方法延长了催化剂寿命，进一步提高了反应的经济性。
如上文所述，若糖原料是水溶性的，则水可作为溶剂。然而，本发明的方法可以在无溶剂条件下进行，也就是说初始原料或反应产物可以作为反应的溶剂。但是如果要用到溶剂，则可以选择任何合适的溶剂，包括(但不限于)四氢呋喃、四甘醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二氧杂环乙烷、2-丙醇、2-丁醇、仲醇、叔醇、内酰胺和N-甲基己内酰胺。
本发明的催化剂是钌/膦或锇/膦，优选的是钌/膦。钌以钌化合物的形式出现，但不优选卤化物。合适的化合物为能够在反应条件下被转化成活性组分，包括硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、β二酮和羰基化合物。也可以使用氧化钌、羰基钌和复合的钌化合物(包括氢化膦基钉复合物)。以下是一些特别的非限制性的例子硝酸钌、二氧化钌、四氧化钌、氢氧化钌、乙酰丙酮化钌、乙酸钌、马来酸钌、琥珀酸钌、三-(乙酰丙酮化)钌、五羰基钌、四羰基钌二钾、环戊二烯二羰基三钌、氢氧化钌、二(三-n-丁基膦基)三羰基钌、十二羰基三钌、四氢化十二羰基四钌和十一羰基氢化钌。如果用锇做催化剂，则应用相应的化合物。
催化剂预先制备或在原位产生。若使用富含电子的膦，比如，三-1，1，1-(二乙基膦基甲基)乙烷，则优选的是，在本发明的方法开始之前的无水条件下，预先制备催化剂。
钌/锇化合物的含量可以是任何合适的含量。但是优选的量是每升反应溶液0.0001到5摩尔，优选的是0.005到1摩尔钌/锇。
可以使用任何合适的膦。可以使用含有三齿、二齿或单齿配位体。如果金属选用钌，则优选使用三齿膦。合适的膦化合物包括三烷基膦、二烷基膦、烷基膦、三芳基膦、二芳基膦、芳基膦、二芳基烷基膦、二烷基芳基膦。一些非限制性的特殊例子是三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)甲烷，三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)乙烷、三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)丙烷、三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)丁烷、三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)2，2二甲基丙烷、三-1，3，5-(二苯基膦基甲基)环己烷、三-1，1，1-(二环己烷基膦基甲基)乙烷、三-1，1，1-(二甲基膦基甲基)乙烷、三-1，1，1-(二乙基膦基甲基)乙烷、1，5，9-三乙基-1，5，9三磷酸环十二烷、1，5，9-三苯基-1，5，9三磷酸环十二烷、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、二-1，2-(二苯基膦基)乙烷、二-1，3-(二苯基膦基)丙烷、二-1，4-(二苯基膦基)丁烷，二-1，2-(二甲基膦基)乙烷、二-1，3-(二乙基膦基)丙烷、二-1，4-(二环己基膦基)丁烷、三环己基膦、三辛基膦、三甲基膦、三吡啶基膦、三苯基膦，优选三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)乙烷。使用三齿表面封端膦可以取得特别优异的结果，其中优选的是三-1，1，1-(二芳基膦基甲基)烷烃和三-1，1，1(二烷基膦基甲基)烷烃。
膦化合物的含量可以是任何合适的含量。但是优选的量是每升反应溶液0.0001到5摩尔，优选的是0.005到1摩尔膦。
尽管可以加入氢氧化钾之类的强碱，但是并不会对本方法的选择性有任何显著益处。碱性添加剂包括任何已知技术中的种类。
但是，在本发明的一实施方式中，存在一种二级膦时，则选择性提高。二级膦通常是对钌或锇的配位性比一级膦化合物弱的膦。二级膦包括三苯基膦和氧化膦，比如三苯基膦氧化物。直观地讲，这些弱配位体会和金属活性点竞争，防止产物在此发生配位反应和任何不需要的副反应发生。也可以选择使用其它弱配位体，例如胺。
可以选用大于150℃的任何适宜的反应温度。但是对于本发明的方法，优选的是氢解的温度在约190℃到约260℃，更优选的是在200℃到约250℃。
可以选用任何合适的反应压力，优选在约250psig到约2000psig范围内，更优选的是压力在800psig到1200psig之间，最优选的是使用约1000psig的压力。但是若使用一种挥发性的溶剂，由于反应器内溶剂的高局部压力，则必须使用更高的反应器压力。
本方法可以在一个间歇式系统或在一个连续系统中实施。可以使用高强度反应器，例如强气/液混合反应器。然而，由于催化剂不会被一氧化碳毒化，即使毒化，也能和水反应而再生，所以本发明的方法特别适用于连续系统。
将催化剂从反应器中移出(比如借助产物出料流)后，可以用任何适合的方式将其再循环回反应器。可以用任何适宜的方法将催化剂和产物流分离。这些适宜的方法包括提取、蒸馏、气提和膜分离。在某些情况下，可以将催化剂固定在一种支撑上以便于回收，此时，固定的催化剂可以通过过滤而回收。
可以使用一个预还原的步骤来改善对所要产品的选择性。在一个例子中，预还原的步骤可以和主反应在同一个反应器中进行。在另一个例子中，预还原的步骤可以在不同的反应器中进行。当使用同一个反应器时，预还原的步骤可以和主反应在反应器中的不同区域或同一区域中进行。当使用同一个反应器时，通常对于连续的方法在不同区域中反应。预还原的步骤可以在任何适宜的条件下进行。但是通常其反应温度比主反应的温度低。预还原步骤在约150℃到约250℃之间，压力为约600psig到约1000psig。当糖原料是醛醣时，预还原步骤特别有用。直观地说，醛醣末端的醛基团被还原，此处环形的醛醣的环被打开，某些C-C键断开。
具体实施例方式
以下举例描述本发明，这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1到5这些实施例说明间歇式反应中不同的反应温度的效果。
称量0.18g乙酰丙酮钌(购自Johnson Matthey公司)，0.38g1，1，1(二苯基膦基甲基)乙烷(购自Aldrich公司)和四氢呋喃(购自Aldrich公司)，20g山梨糖醇(购自Aldrich公司)和50g去离子水，并放入一个300ml Parr Hastelloy C高压釜，密闭该高压釜。高压釜的顶部空间经过净化后用氢气加压到约600psig。搅拌器的速度是600rpm，反应器被加热到所需温度。当达到所需温度，反应器内的压力升高到1000psig，6小时的反应时间从此刻开始。在反应的全过程中在调节器控制下向高压釜输送氢气以维持其压力。在反应最后，输气停止，在打开顶部空间之前，使反应器冷却到室温。放出液体产物，并在Hewlett Packard HP6890 GC气相色谱上分析，分析中使用J & W 0.32mm，50m，DB1，相厚度(phase thickness)1μm，使用丁氧基乙醇作为内标物来确定制得的丙二醇、乙二醇和甘油的量。
为了如下所述结果，认为摩尔收率等于100摩尔产物/摩尔原料。因此如果乙二醇是唯一产物，则把山梨糖醇转化为产物的理论摩尔收率为300％。对于淀粉和蔗糖之类的多聚糖，在计算摩尔收率时考虑的是它们的单体的分子量。
表1给出了不同的反应温度的结果表1

实施例6和7这些实施说明采用高挥发性溶剂时压力的效果。
在250℃时重复实施例1到5的方法，但是要调整反应器内的压力。结果见表2，其中显示出当压力减少时，选择性大大降低。
表2

实施例8到13
这些实施例展示了可用的溶剂的范围。
重复实施例1的方法，但是其中的溶剂四氢呋喃被替换成不同量的其它溶剂。
表3给出的结果说明可以使用的溶剂的范围。
表3

其中THF＝四氢呋喃，iPA＝异丙醇；TEGDE＝四甘醇二甲醚，NMP＝N-甲基吡咯烷酮实施例14到18这些实施例进一步说明可用的溶剂的范围，其浓度可能影响所得的选择性。
重复实施例1的方法，但是其中的山梨糖醇换成葡萄糖，而且溶剂的量和性质、水的量不同。
表4给出实验结果。
表4

实施例19到24这些实施例说明催化剂适用于本发明中多种糖的加氢反应。
重复实施例1的方法，但是其中的山梨糖醇替换成另一种基质物质。
表5给出了结果。假设在给定的条件下山梨糖醇比环糖制得产物的收率高。直观地讲，可以认为这是由于如果糖是环状的，则会发生一些不需要的反应。
表5

实施例25到30这些实施例说明应用预还原步骤的益处。
重复实施例1的方法，但是反应温度开始就被控制在原先所用的糖氢解的温度水平以下。用葡萄糖来替换山梨糖醇。
表6给出结果，可以看到在150℃和200℃对葡萄糖进行的预还原改善了反应的选择性，其要高于使用山梨糖醇的选择性(实施例1)。这可表明某些氢解也在低温下进行。
表6

实施例31到33这些实施例说明使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的预还原步骤的应用。
重复实施例1的方法，但是用葡萄糖来替换山梨糖醇，用50gN-甲基吡咯烷酮来替换20g四氢呋喃，还包括预还原步骤。
表7给出结果，先在200℃对葡萄糖预还原，然后在更高的温度进行氢解，可以提高对所需产物的选择性。然而，把温度提高到260℃以上会产生有害的效果。
表7

实施例34到38这些实施例进一步说明“预还原”步骤在C5醛醇的氢解中的作用。
重复实施例1的方法，但是用木糖或树胶醛醣(C5糖)来替换山梨糖醇，并采用“预还原”步骤如下。在实施例38中使用木糖和葡萄糖的混合物。
表8给出了结果。
表8

实施例39到45这些实施例进一步说明使用预还原步骤和N-甲基吡咯烷酮为溶剂的C5醛醇的氢解。
重复实施例1的方法，但是用50gN-甲基吡咯烷酮来替换四氢呋喃，用木糖来替换山梨糖醇。
表9给出了结果，对比用四氢呋喃得到的结果(实施例31到33)，预还原在N-甲基吡咯烷酮中对木糖有效。在200℃进行2小时的预还原得到最好的结果。
表9

实施例48到49这些实施例进一步说明催化剂对于各种不同基质物质的氢解的适用性。
重复实施例1的方法，但是用50gN-甲基吡咯烷酮来替换四氢呋喃作为溶剂，用各种不同基质物质来替换山梨糖醇，以及采用预还原步骤。该反应包括先在200℃，2小时，然后是在250℃，4小时。
表10给出了结果。
表10

实施例50到52这些实施例探究水浓度的效果。
重复实施例39到45的方法，但是用葡萄糖作为基质物质，水和葡萄糖的量的变化见表11。
表11

实施例53到55这些实施例探究添加碱的效果，表明加入碱并不能如同其它专利描述的那样促进催化剂的选择性。重复实施例1的方法，但反应中加入一定量的碱。在两个加碱的实施例中这都导致了所产生的所要产物发生一定量的还原。表12给出了结果。
表12

实施例56到59这些实施例考虑了反应时间的效果，结果表明反应时间不同，产物构成也不同，还说明催化剂具有活性的温度范围。
重复实施例1的方法，但反应温度和反应时间不同，见表13。
表13

实施例60到63这些实施例在较难挥发的溶剂中，催化剂对压力较不敏感。
重复实施例39到45的方法，但是反应压力是变化的，使用山梨糖醇作为基质物质，不用“预还原”步骤，总反应时间6小时。表14给出了结果。
表14

实施例64到71这些实施例说明某些添加剂能增加对所要产物的选择性。
重复实施例1的方法，但反应中加入一定量的三苯基膦。用50gN-甲基吡咯烷酮来替换20g四氢呋喃。表15给出了结果。可以看到TPP在某些溶剂存在下(特别是NMP)具有有益效果。
表15

实施例72到82这些实施例考虑改变膦的效果，表明三齿膦，特别是表面配位的三脚膦对该反应特别有用，还提供其与已有技术中的配位体TPP的比较。
重复实施例1的方法，但用一定量的其它配位体(见表16)来替换Triphos。
表16

“Dppe”是1，2-二(二苯基膦基)乙烷，“Dppp”是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，“普通”Triphos是1，1-二(二苯基膦基乙基)苯基膦。
实施例83和84用50gN-甲基吡咯烷酮作为溶剂及50g水进行第二套实验，对于Ethphos配位体，在无水的N-甲基吡咯烷酮中加热钌和膦到200℃，1小时，以预先生成催化剂。结果请见表17。
表17

Ethphos是1，1，1-三(二乙基膦基甲基)乙烷实施例85本例中的纤维素之类的多聚醛醣将在催化剂的作用下进行氢解。含有0.18g钌(acac)3和0.38g Triphos(已经在氮气下加热到200℃，使Triphos和钌发生配位反应)的11.3g的NMP溶液，70g水和20g纤维素(ex Aldrich，20微米粉末)被装进300ml的哈司特镍合金高压釜。密闭该高压釜，用氢气净化，用氢气加压到500psig，一边搅拌一边加热到200℃。一旦达到200℃，就把压力升高到900psig，开始反应。两小时后，反应器被加热到250℃，压力升高到1000psig。在调节器的控制下反应再进行4小时。在反应最后，得到98.3g产物，其中含有橙色溶液和固体物质(6.1g没有发生反应的纤维素)。用GC的内标物来分析该产物。摩尔％选择性为乙二醇(EG)52，丙二醇(PG)44。用GC-MS确定的产物混合物中的其它产物包括1-丙醇、乙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1，2-丁二醇和1，2-戊二醇。
权利要求
1.一种糖原料在催化剂存在下氢解的方法，包括(a)钌或锇；(b)有机膦；其中，氢解在水存在和温度大于150℃的条件下发生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖原料包含多羟基化合物、醛醇、醛糖、醛糖的聚合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的醛糖的聚合物是淀粉或纤维素。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的适用于本发明方法的醛醇和醛糖是C3到C12。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的适用于本发明方法的醛醇和醛糖是C3到C6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料选自葡萄糖、蔗糖、木糖、树胶醛醣和甘露糖。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的水是以反应的溶剂存在。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的糖原料或反应产物是所述溶剂，水作为添加剂加到溶剂中。
9.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于，使用一种溶剂，水作为添加剂加到所述溶剂中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，合适的溶剂选自四甘醇二甲基醚、四氢呋喃、氨基化合物、内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二氧杂环乙烷、2-丙醇、2-丁醇、仲醇和叔醇。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其特征在于，所述的钌是钌化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的钌化合物是硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、β二酮和羰基化合物。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其特征在于，所述的钌是每升反应溶液0.0001到5摩尔钌的量存在。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其特征在于，所述的膦选自单齿、双齿和三齿膦。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其特征在于，所述的膦选自三烷基膦、二烷基膦、烷基膦、三芳基膦、二芳基膦、芳基膦、二芳基烷基膦和二烷基芳基膦。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的膦选自三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)甲烷，三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)乙烷、三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)丙烷、三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)丁烷、三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)2，2二甲基丙烷、三-1，3，5-(二苯基膦基甲基)环己烷、三-1，1，1-(二环己基膦基甲基)乙烷、三-1，1，1-(二甲基膦基甲基)乙烷、三-1，1，1-(二乙基膦基甲基)乙烷、1，5，9-三乙基-1，5，9三磷酸环十二烷、1，5，9-三苯基-1，5，9三磷酸环十二烷、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、二-1，2-(二苯基膦基)乙烷、二-1，3-(二苯基膦基)丙烷、二-1，4-(二苯基膦基)丁烷，二-1，2-(二甲基膦基)乙烷、二-1，3-(二乙基膦基)丙烷、二-1，4-(二环己基膦基)丁烷、三环己基膦、三辛基膦、三甲基膦、三吡啶基膦和三苯基膦。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的膦是三齿膦。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的三齿膦是三-1，1，1-(二芳基膦基甲基)烷烃和三-1，1，1(二烷基膦基甲基)烷烃。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的方法，其特征在于，所述的膦化合物以每升反应溶液0.0001到5摩尔膦的量存在。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的方法，其特征在于，加入碱。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的碱是胺。
22.根据权利要求1到21中任一项所述的方法，其特征在于，加入二级膦以提高选择性。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的二级膦配位活性低于所述膦。
24.根据权利要求1到23中任一项所述的方法，其特征在于，所述的温度在约190℃到约260℃。
25.根据权利要求1到24中任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应压力在约250psig到约2000psig范围内。
26.根据权利要求1到25中任一项所述的方法，其特征在于，所述的糖原料是醛醣，并包括预还原步骤。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的预还原步骤的温度在约150℃到约250℃之间。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于，所述的预还原步骤的压力为约600psig到约1000psig。
29.根据权利要求1到28中任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂在水和氢气存在下再生。
全文摘要
一种糖原料在催化剂存在下氢解的方法，包括(a)钌或锇；(b)有机膦；其中，氢解在水存在和温度大于150℃的条件下发生。
文档编号C07C29/145GK1849284SQ200480026228
公开日2006年10月18日 申请日期2004年10月15日 优先权日2003年10月30日
发明者西蒙·彼得·克拉布特里, 德里克·文森特·泰尔斯 申请人:戴维加工技术有限公司