专利名称：热稳定性溴化双酚a双二溴异丁醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热稳定性溴化双酚A双二溴异丁醚，具体地说就是具有高的热稳定性的2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)苯基]丙烷。
背景技术：
将富含卤素、特别是溴的有机化合物作为阻燃剂添加到要求具有阻燃性的塑料制品中。作为这样的含溴有机化合物之一、有2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)苯基]丙烷(以后简称为TBBA-DBB。)。当然，为了用较少的添加量获得设定的阻燃效果，塑料用阻燃剂要求具有高的阻燃效果，但阻燃剂常常在需要阻燃处理的塑料的混炼及成型温度下分解，为了不使塑料制品着色或暗色化要求阻燃剂在塑料的加工温度下热稳定。另外热分解还会腐蚀所使用成型机的金属模具。
TBBA-DBB是通过使甲代烯丙基氯化物与2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷即四溴双酚A反应成为四溴双酚A-双甲代烯丙基醚，然后向甲代烯丙基的不饱和键加成溴而合成。TBBA-DBB的同系物2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]丙烷(以后简称为「TBBA-DBP」。)也同样通过四溴双酚A-双烯丙醚的溴加成反应合成。
到目前为止，认为这些化合物自身的热稳定性与它们的化学纯度有关，通过对烯丙基或甲代烯丙基的不饱和键进行溴加成的反应条件(反应温度、溶剂、应向一方反应成分滴加的其他反应成分的选择、不纯物生成抑制剂的使用等)的最优化得到高纯度、进而高热稳定性的目的化合物。特开昭55-111429，特开平11-171813，特开平11-222451，特开平11-240849可作为参照。
化学纯度是热稳定性的要因之一是肯定的，然而本发明者发现对于TBBA-DBB，其他因素也影响热稳定性。与TBBA-DBP的2，3-二溴丙氧基不同，TBBA-DBB的2，3-二溴-2-甲基丙氧基上存在手性碳原子，根据二者该基都是R配位或S配位，或者一方为R配位，另一方为S配位，可以存在3种对映体。本发明者发现根据这些对映体的种类不同，化合物自身的热稳定性也不同；还发现富含热稳定性最高的对映体的TBBA-DBB在塑料的加工温度下稳定。
3种不同对映体的存在可以根据高效液相色谱(HPLC)的峰保持时间(rt)不同的3种组分的存在来证实。同时也可以根据差热分析(TGA)的各组分分解温度的不同来证明。
发明内容
所以，本发明是以提供热稳定性优良的2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)-苯基]丙烷为目的，该化合物在如下的条件进行高效液相色谱分析时，rt34.8～35.5min的级分A，rt35.5～38.0min的级分B，以及rt38.0～39.0min的级分C的比率，相对于级分A、B、C的和分别为级分A0～20％，B70～100％，C0～30％，并且级分A、B、C合计的峰面积(rt34.8～39.0min)与rt5.0～39.0min全峰面积的比率在90％以上。这就是本发明提供的2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)苯基]丙烷的特征。
HPLC分析条件柱ODS-2(GL Science社制5μm，4.6×250mm)柱温40℃测定波长254nm洗脱液乙腈/甲醇/水＝8/1/1(vol比)流量1ml/min具体实施方式
级分A、B、C究竟相当于哪种对映体还没有鉴定出来，但级分B越多热稳定性也越高。还有化学纯度越高热稳定性也越高。也就是，根据上面HPLC的分析条件，级分A、B、C的和中级分B的比率越高、或者rt5.0～39.0min全峰面积中rt34.8～39.0min的峰面积的比率越高热稳定性越高。
为了生成级分B含量高、并且化学纯度高的TBBA-DBB，最优化双[(3，5-二溴-4-甲代烯丙氧基)苯基]丙烷(TBBA-DME)的溴加成反应是必要的。
为此，TBBA-DME的溴化反应是通过在惰性溶剂中与醚化物中的一个不饱和键对应的至少一分子的溴(原子数为2)反应来实施的。优选溶剂的例子有氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、氯丁烷等卤代烃；乙醚、乙基异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲苯等芳香族烃；以及这些化合物的混合物。溴自身作为溶剂也可以使用。反应温度在0～30℃范围、特别优选为0～25℃的范围。
反应结束后，反应液里仍残留有未反应的溴。这些残留溴，可以通过使用如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫化氢等那样的硫化物、或者肼作还原剂使其还原成溴化氢、再用碱中和除去。作为碱可以使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钙，最优选的是氢氧化钠。还原剂以及中和用的碱，通常是先加还原剂，然后加碱中和，同时也可以按相反的顺序添加。残留溴处理后，向反应混合物加水，使水溶性的成分向水层移动、在搅拌下向分离出的有机层徐徐加入甲醇那样的不良溶剂、把析出的白色沉淀过滤收集、干燥，得到需要的物质。
为了得到富含B成分、高纯度的TBBA-DBB，从纯度90％以上、熔点100℃以上的TBBA-DME开始也是有效的。为了得到这种物质，在使用甲代烯丙基卤化物把四溴双酚醚化时，向反应液里加入少量的硼氢化钠是有效的。
通过以下的实施例对本发明加以例证。但本发明不限于以下所述实施例，其中「份」和「％」如果没有特殊标记就是以重量为基准。
试验方法1.TBBA-DBB的组成、纯度分析组成是在前面记载的HPLC分析条件下、将rt34.8～35.5min(级分A)、rt35.5～38.0min(级分B)、rt38.0～39.0min(级分C)的和记为100、计算出各种成分的比率。化学纯度是将rt5.0～39.0min全峰面积的和记为100、其中rt34.8～39.0min的峰面积的和(A+B+C)的比率即是化学纯度。
2.热稳定性将试料3g装入12×120mm的试管中、在已经控温在220℃的铝块制加热容器中放置20分钟后，取熔融状态试样2.00g。冷却后用50ml甲苯将其溶解、在波长360nm下测定溶液的吸光度。吸光度在0.8以下的标记为○，1以上的标记为×。
实施例1向配备有搅拌装置、冷凝器、温度计以及滴液漏斗的烧瓶中加入2，2一双[(3，5-二溴-4-甲代烯丙氧基)苯基]丙烷210份和氯甲烷500份使其溶解。使用的2，2-双[(3，5-二溴-4-甲代烯丙氧基)苯基]丙烷的化学纯度在90％以上，使用的氯甲烷要事先脱水(以下相同)。然后，将此溶液在10±3℃下保温、边搅拌边通过滴液漏斗滴加溴、滴加完毕后，溶液在10～20℃保温、搅拌30分钟。反应结束后，向反应液加入15％亚硫酸氢钠水溶液，把过剩的溴还原成溴化氢、用20％的氢氧化钠把生成的溴化氢中和。中和后，把反应液移入分液漏斗、加水充分摇动、静置后将分离的有机相移入烧杯、边搅拌边加入甲醇、把析出的白色粉末过滤回收、减压干燥。将得到的粉末进行NMR分析、确认是2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)苯基]丙烷。生成物的HPLC分析和热稳定性结果如表1所示。
实施例2除了将溴滴加时的反应温度变为20±3℃、滴加结束后的反应温度变为20～30℃外、重复实施例1的操作。生成物的HPLC分析和热稳定性结果如表1所示。
比较例除了将溴滴加时的反应温度以及滴加结束后的反应温度变为45±3℃外、重复实施例1的操作。生成物的HPLC分析和热稳定性结果如表1所示。
表1
表1的结果表明，相对于级分A，B，C的和，级分B的比率70％以上、并且化学纯度90％以上，具备了高的热稳定性的要素。
权利要求
1.一种稳定性优良的2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)苯基]丙烷物质，其特征为，在下记条件下用高效液相色谱法分析时、rt34.8～35.5min的级分(级分A)、rt35.5～38.0min的级分(级分B)及rt38.0～39.0min的级分(级分C)的比率，以级分A、B、C的和为100时、级分A为0～20％、级分B为70～100％、级分C为0～30％，而且以rt5.0～39.0min的峰面积作为100时，级分A、级分B和级分C的峰面积的和在90％以上。高效液相色谱法分析条件柱ODS-2(GL Science社制、5μm，4.6×250mm)柱温40℃测定波长254nm洗脱液组成乙腈/甲醇/水＝8/1/1vol比流量1ml/min
2.根据权利要求1所述的物质，所述级分A、B、C分别来自于3种不同的对映体。
3.根据权利要求1所述的物质，通过纯度90％以上、熔点100℃以上的2，2-双[(3，5-二溴-4-甲代烯丙氧基)苯基]丙烷的溴加成反应而合成。
全文摘要
一种在塑料的加工温度下稳定的2，2－双[3，5－二溴－4－(2，3－二溴－2－甲基丙氧基)苯基]丙烷物质，其特征为，在权利要求1中描述的高效液相色谱条件下用高效液相色谱法分析时、rt34.8～35.5min的级分A、rt35.5～38.0min的级分B及rt38.0～39.0min的级分C的比率，以级分A、B、C的和为100时、级分A为0～20％、级分B为70～100％、级分C为0～30％，而且以rt5.0～39.0min的峰面积作为100时，级分A、级分B和级分C的峰面积的和在90％以上。
文档编号C07C43/225GK1690032SQ200510054590
公开日2005年11月2日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年4月28日
发明者大西英明, 寺本诚, 春名隆史 申请人:第一Fr株式会社