专利名称：制备1,6－己二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过用C1-C10醇将酸酯化并进行氢化而由含有己二酸和6-羟基己酸的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧气将环己烷氧化成环己酮/环己醇中通过用水萃取反应混合物而得到的，其中通过膜体系从酯化和/或氢化后得到的酯化醇和低沸点物质的混合物中除去醇并将其循环到酯化步骤中。
WO 97/31883中公开了由羧酸水溶液制备1，6-己二醇的方法，所述羧酸水溶液在用氧气将环己烷氧化成环己酮/环己醇中用水萃取而得到，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，d)将基本不含1，4-环己二醇的酯馏分催化氢化，和e)以本身已知的方法在提纯蒸馏段中由氢化流出物得到1，6-己二醇，同时除去醇和低沸点物质的混合物。
在环己烷到环己醇和环己酮的氧化(参见Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页)中作为副产物形成的羧酸水溶液，以下称为二羧酸溶液(DCL)，通常含有(以重量％无水计算)10-40％己二酸、10-40％6-羟基己酸、1-10％戊二酸、1-10％5-羟基戊酸、1-5％1，2-环己二醇、1-5％1，4-环己二醇、2-10％甲酸以及多种其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代化合物和氧杂化合物，其各自的含量通常不超过5％。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯。
为了在最大经济可行性下操作WO 97/31883的方法，有利的是回收酯化醇ROH并总是在酯化中将其再利用，即产生较低的醇输入量。
在该工艺的两个步骤中回收酯化醇，并且在每种情况下都以与低沸点物质的混合物得到。在该工艺的步骤b)中，在酯化后回收醇和低沸点物质的混合物，其通常由约80重量％酯化醇、10重量％水和由低沸点酯和醚组成的残余物组成。在步骤e)中氢化后，得到醇和低沸点物质的混合物，其通常由大约80重量％酯化醇、5重量％低沸点醚和其它醇的残余物组成。
低沸点醚馏分基本上由2-甲基四氢吡喃(mTHP)、四氢吡喃(THP)、2-甲基四氢呋喃(mTHF)、2-乙基四氢呋喃(ETHF)、四氢呋喃(THF)和氧杂庚环(hexamethylene oxide)组成。将这些组分循环到酯化中将导致醚组分在酯化醇中的积累，这导致在下游塔中能量需求增加以及醇过量不足，并由此导致更差的酯化转化率。
根据WO 97/31883，为了防止醚组分的这种积累，在塔中蒸馏来自步骤b)和/或e)的醇和低沸点物质的混合物。该方法的不利之处在于发现醚的除去不完全。因此特别是在己二醇制备工艺的连续操作中，尽管进行蒸馏操作，仍然需要将一部分回收的醇(返回醇)卸料并用新鲜的酯化醇替代。在连续模式中，返回醇的卸料部分约为供入酯化步骤的返回醇的2.2重量％。通常以昂贵的方式将返回醇的卸料部分焚烧。
因此本发明的目的是提供一种避免上述缺点的方法。
根据本发明，该目的通过一种通过将酸酯化并进行氢化而由含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法实现，所述羧酸混合物是在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇中通过用水萃取反应混合物而得到的副产物，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，d)将基本不含1，4-环己二醇的酯馏分催化氢化，和e)以本身已知的方法在提纯蒸馏段中由氢化流出物得到1，6-己二醇，同时除去醇和低沸点物质的混合物，其中通过膜体系从步骤a)的酯化后和/或步骤e)的氢化后得到的醇和低沸点物质的混合物中除去醇，并将其部分或全部，优选全部循环到酯化中。
本发明使用膜体系除去醇和低沸点物质的混合物能够通过更有效地除去醚而防止在循环酯化醇时发生醚馏分的积累。通常可以将用于醇的焚烧的返回醇卸料从在由WO 97/31883已知的蒸馏工艺中的约2.2重量％降低至0.6重量％。由于节约了酯化醇和焚烧成本，本发明方法明显更具有经济可行性，这尤其对于工业规模的设备来说显著有利。
除了本发明借助膜体系分离醇和低沸点物质的混合物外，本发明方法的其它细节描述于WO 97/31883中，因此本文明确引用该文献。该文献中的所有说明也适用于本文而没有任何限制。
这里，再次说明该文献中描述的方法的方案A(
图1)和方案B(图2)(术语顶部和底部各自分别指进料口以上和以下的取出点)方案A如图1所示，如果合适的话在脱水之后将二羧酸溶液(DCL)与C1-C3醇，优选甲醇一起供入酯化反应器R1，在此将羧酸酯化。然后将所得的酯化混合物通入塔K1，在该塔中在顶部馏出过量的醇(ROH)、水和低沸点物质(LS)并作为底部料流取出酯混合物(EG)，并将该酯混合物供入分馏塔K2。在该塔中，将混合物分馏成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分(EF)以及由高沸点物质(HS)和1，4-环己二醇(1，4-CHDO)组成的底部馏分。然后在氢化反应器R2中将酯馏分(EF)催化氢化，并且在蒸馏塔K3中将氢化混合物分离成醇(ROH)、低沸点物质(LS)和纯1，6-己二醇。
方案B当将具有4个和更多碳原子的醇，特别是正丁醇或异丁醇用于酯化时，图2方法的区别仅在于在分馏塔K2中将酯混合物(EG)分离成含有1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的低沸点物质(NS)的顶部产物以及基本不含1，4-环己二醇且作为侧馏分或作为含有酯馏分的底部料流得到的酯馏分(EF)，并将其供入氢化段(R2)。
以下更详细地说明该工艺。在图3中，将各工艺步骤分解成其它阶段，阶段2、2a、3、4、5、6、7是该工艺必需的，并且阶段3和4及6和7还可以结合。阶段8、9、10和11是任选的，但在某些情况下这些阶段对于增加工艺的经济可行性是有利的。
二羧酸溶液(DCL)通常是水含量为20-80％的水溶液。由于酯化反应构成平衡反应，尤其是在例如用甲醇酯化的情况下，在反应前除去存在的水通常是有利的，特别是当在酯化反应过程中不能除去水(例如不能共沸除去水)时。例如可以采用膜体系或优选通过蒸馏装置进行阶段1中的脱水，在该蒸馏装置中在10-250℃，优选20-200℃，更优选30-200℃和1-1500毫巴，优选5-1100毫巴，更优选20-1000毫巴的压力下在顶部除去水，并且由底部除去高级单羧酸、二羧酸和1，4-环己二醇。优选选择底部温度以使底部产物可以以液体形式取出。塔底部的水含量可以为0.01-10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.01-1重量％。
可以除去水以得到主要不含酸的水，或者使DCL中存在的低级单羧酸(主要是甲酸)大部分可以与水一起蒸出，从而使它们不能在酯化中与任何酯化醇结合。
将具有1-10个碳原子的醇加入来自阶段1的羧酸料流中，在方案A中是具有1-3个碳原子的醇，即甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选甲醇；在方案B中是具有4-10个碳原子的醇，特别是具有4-8个碳原子的醇，更优选正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇。
醇与羧酸料流的混合比(质量比)可以是0.1-30，优选0.2-20，更优选0.5-10。
将该混合物作为熔体或溶液通入阶段2的反应器中，其中羧酸与醇发生酯化。酯化反应可以在50-400℃，优选70-300℃，更优选90-200℃下进行。可以施加外压，然而优选在反应体系的自生压力下进行酯化。使用的酯化设备可以是搅拌釜或流动管，或者可以使用多个搅拌釜或流动管。酯化需要的停留时间为0.3-10小时，优选0.5-5小时。酯化反应可以不加入催化剂而进行；然而优选加入催化剂以提高反应速率。该催化剂可以是均相溶解的催化剂或固体催化剂。均相催化剂的实例包括硫酸，磷酸，盐酸，磺酸如对甲苯磺酸，杂多酸如钨磷酸，或路易斯酸如铝、钒、钛、硼的化合物。优选无机酸，尤其是硫酸。均相催化剂与羧酸熔体的重量比通常为0.0001-0.5，优选0.001-0.3。
合适的固体催化剂为酸性或超强酸性材料，例如酸性和超强酸性金属氧化物如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2或层状硅酸盐或沸石，所有这些都可以掺杂无机酸基团如硫酸根或磷酸根以提高酸强度，或者具有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以布置为固定床或作为悬浮体使用。
适当地连续除去反应中形成的水，例如通过膜或蒸馏除去。
通过反应后测量的酸值(mg KOH/g)确定羧酸熔体中存在的游离羧基是否完全转化。减去作为催化剂加入的任何酸，该酸值为0.01-50，优选0.1-10。并不是体系中存在的所有羧基都作为所用醇的酯存在，而是一部分可以以二聚酯或低聚酯的形式存在，例如与羟基己酸的OH端基形成的酯。
将酯化混合物供入阶段3，即膜体系或优选蒸馏塔。当将溶解的酸用作酯化反应催化剂时，用碱适当中和酯化混合物，此时对于每当量的酸催化剂加入1-1.5当量的碱。所用碱通常是直接使用的或溶于酯化醇中的碱金属或碱土金属氧化物，碳酸盐，氢氧化物或醇盐，或胺类。
当将塔用于阶段3时，塔的进料优选在顶部和底部料流之间。在1-1500毫巴，优选20-1000毫巴，更优选40-800毫巴的压力和0-150℃，优选15-90℃，特别是25-75℃的温度下在顶部取出过量的酯化醇ROH、水和例如甲酸、乙酸和丙酸的相应酯。该料流可以焚烧或优选在阶段11中进一步处理。
所得底部料流为酯混合物，该酯混合物主要由所用醇ROH与二羧酸如己二酸和戊二酸、羟基羧酸如6-羟基己酸和5-羟基戊酸形成的酯，以及低聚物和游离或酯化的1，4-环己二醇组成。有利的是在每种情况下使酯混合物中水和/或醇ROH的残余含量至多为10重量％。底部温度为70-250℃，优选80-220℃，最优选100-190℃。
将已经基本上除去水和酯化醇ROH的来自阶段3的料流供入阶段4。阶段4是通常在高沸点组分和低沸点组分之间进料的蒸馏塔。该蒸馏塔在10-300℃，优选20-270℃，更优选30-250℃的温度和1-1000毫巴，优选5-500毫巴，更优选10-200毫巴的压力下操作。
在方案A中，即采用C1-C3醇，特别是甲醇进行的酯化中，将来自阶段3的料流分离成待氢化的顶部馏分和含有1，4-环己二醇的底部馏分。
顶部馏分主要由残余水和残余醇ROH，醇ROH与单羧酸(主要是C3-C6单羧酸)的酯，与羟基羧酸如6-羟基己酸、5-羟基戊酸的酯，和特别是与二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，以及1，2-环己二醇、己内酯和戊内酯组成。
可以在顶部一起除去所述组分并将其供入氢化工艺(阶段5)中，或者在进一步优选的实施方案中，在蒸馏塔中将其分离成主要含有残余水和残余醇以及上述C3-C5羧酸酯的顶部料流，和主要含有上述C6羧酸酯和二羧酸酯的侧料流，并随后将该侧料流通入氢化工艺中。
由塔的汽提段除去来自阶段4的料流中的高沸点组分，其主要由1，4-环己二醇或其酯、二聚酯或低聚酯以及DCL的成分(其中部分为聚合物，没有详细定义)组成。这些组分可以一起得到，或者以这样的方式得到，即在汽提段中主要由蒸馏塔的侧料流除去1，4-环己二醇，其余的由底部除去。由此得到的1，4-环己二醇例如可用作活性成分的原料。可以将含有或不含有1，4-环二醇成分的高沸点组分焚烧，或在优选实施方案中将其通入阶段8中以用于酯交换。
在方案B，即使用C4-C10醇，特别是正丁醇或异丁醇的酯化中，可在阶段4中将来自阶段3的料流分离成含有1，4-环己二醇的顶部馏分，主要含有C6酯的侧料流(将其通入氢化工艺)，以及含有高沸点物质的底部料流(如果合适的话可以将其通入阶段8)。
顶部馏分主要由残余的醇ROH、醇ROH的C1-C3单酯、戊内酯以及1，2-和1，4-环己二醇组成。
侧料流主要含有琥珀酸、戊二酸和己二酸的二酯以及5-羟基戊酸和6-羟基己酸的单酯。该侧料流可以在塔的进料点之上或之下取出并供入氢化段(阶段5)。
类似于方案A，可以将含有低聚酯和其它高沸点物质的底部料流焚烧或有利地将其通入阶段8。
在进一步的施方案中，在阶段4中也将C6酯与底部料流一起除去，然后在其它塔中作为底部产物从上述顶部馏分(其主要由残余的醇ROH、醇ROH的C1-C3单酯、戊内酯以及1，2-和1，4-环己二醇组成)中除去，或者作为顶部料流从高沸点物质中除去。
将不含有或实际上不含有1，4-环己二醇的阶段4的馏分(整个料流或主要含有C6酸的酯的侧料流)通入氢化段5。
特别是在仅处理较少量时，可以将阶段3和阶段4结合。为此，例如可以在分批分馏中得到C6酯料流，同样没有将1，4-环己二醇通入供入氢化工艺的料流中。
以气相或液相进行催化氢化。有用的催化剂原则上是所有适于氢化羰基的均相和非均相催化剂，例如金属、金属氧化物、金属化合物或其混合物。均相催化剂的实例例如描述于Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[有机化学方法]，第IV/1c卷，Georg Thieme VerlagStuttgart，1980，第45-67页中，非均相催化剂的实例例如描述于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第IV/1c卷，第16-26页中。
优选使用含有元素周期表第I和VI-VIII过渡族中的一种或多种元素的催化剂，优选铜、铬、钼、锰、铼、钌、钴、镍和钯，更优选铜、钴或铼。
催化剂可以仅由活性组分组成，或者可以将活性组分施加到载体上。合适的载体材料例如为Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2、ZnO2、BaO和MgO，或其混合物。
特别优选在EP 0 552 463中描述的催化剂。这些催化剂是具有如下组成的氧化形式的催化剂CuaAlbZrcMnaOx其中a＞0，b＞0，c=^0,]]>d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c和a＞d，并且x为每个化学式单元为保持电中性而要求的氧离子数。例如根据EP 552 463中的细节，这些催化剂可以通过从含有盐形式的合适金属离子的溶液中沉淀出微溶的化合物而制备。合适的盐例如是卤化物、硫酸盐和硝酸盐。合适的沉淀剂是导致形成那些不溶中间体的所有试剂，这些中间体可通过热处理转化为氧化物。特别合适的中间体是氢氧化物和碳酸盐或碳酸氢盐，因此特别优选使用的沉淀剂是碱金属碳酸盐或碳酸铵。对于催化剂的制备重要的是在500-1000℃下热处理中间体。催化剂的BET表面积为10-150m2/g。
优选使用非均相催化剂，其以固定床形式或者作为悬浮体使用。当在气相中在催化剂固定床上进行氢化时，通常使用150-300℃的温度和1-100巴，优选15-70巴的压力。合适的是在反应期间作为氢化剂和载气使用的氢气的量至少足以使反应物、中间体和产物为液体。优选将过量的氢气循环使用，并且可以将少部分作为废气卸料以除去惰性物质如甲烷。可以使用一个反应器或串连连接的多个反应器。
当在液相中采用固定床或悬浮催化剂进行氢化时，通常在100-350℃，优选120-300℃的温度和30-350巴，优选40-300巴的压力下进行。
氢化可以在一个反应器或串连连接的多个反应器中进行。在液相中在固定床上进行的氢化可以以滴流和液相模式进行。在优选的实施方案中，使用多个反应器，在这种情况下将大部分酯在第一反应器中氢化，并且优选第一反应器采用液体循环进行操作以除去热量，并且优选下游的一个或多个反应器不采用循环进行操作以完成转化。
可以分批，优选连续进行氢化。
氢化流出物主要由1，6-己二醇和醇ROH组成。特别是如果已经根据方案A使用了阶段4的全部低沸点料流，则其它组分是1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇以及少量具有1-6个碳原子的一元醇和水。
在阶段6(其例如是膜体系或优选蒸馏塔)中将该氢化流出物分离成另外含有大多数的其它低沸点组分的醇ROH和除了1，5-戊二醇和1，2-环己二醇以外还主要含有1，6-己二醇的料流。在该分离中，建立的顶部温度为0-120℃，优选20-100℃，最优选30-90℃，底部温度为100-270℃，优选140-260℃，更优选160-250℃，压力为10-1500毫巴，优选30-1200毫巴，更优选50-1000毫巴。可以直接将低沸点料流循环到阶段2的酯化中，或将其通入阶段8或阶段11。
在阶段7中在塔中提纯含有1，6-己二醇的料流。在该提纯中，由顶部除去1，5-戊二醇，如果合适还有1，2-环己二醇和其中存在的任何其它低沸点物质。当需要作为另外的有价值产物得到1，2-环己二醇和/或1，5-戊二醇时，可在其它塔中将它们分离。存在的任何高沸点物质由底部卸料。以至少99％的纯度从塔的侧料流取出1，6-己二醇。建立的顶部温度为50-200℃，优选60-150℃，底部温度为130-270℃，优选150-250℃，压力为1-1000毫巴，优选5-800毫巴，更优选20-500毫巴。
当仅需要制备较少量的1，6-己二醇时，还可以在分批分馏中结合阶段6和阶段7。
为了以非常经济的方式制备己二醇，有利的是回收酯化醇ROH并总是将其再利用于酯化反应中。为此，可以在阶段11中处理来自阶段3和/或阶段6的主要含有醇ROH如甲醇的料流。为此，本发明使用膜体系。膜分离可以以本身已知的方式进行，例如反渗透、全蒸发或蒸气渗透，其中优选反渗透。这些膜分离操作的基本原则和典型使用条件例如描述于T.Melin，R.Rautenbach，Membranverfahren-Grundlagen der Modul-andAnlagenauslegung[膜方法-组件和系统设计基础]，Springer-Verlag BerlinHeidelberg，第2版，2004或R.Baker，Membrane Technology andApplications[膜技术和应用]，John Wiley & Sons，第2版，2004中。
在本发明优选的反渗透中，待分离的混合物在40-300巴的压力下沿着膜流动。渗透物通过膜。通过渗余物质的渗透压确定在渗余物中可以获得的最大浓度。使用的膜是具有无孔聚合分离层的膜。有用的膜聚合物是在特定分离条件下在工艺介质中稳定的任何膜聚合物。膜可以设计成平面、枕形、管状、多通道元件、毛细管或缠绕等几何形状，对此可以利用实现渗余物和渗透物之间的分离的相应耐压外壳。此外，还可以将多种这些元件结合在一个外壳中以得到组件。组件中的流通速率为0.05-8m/s，更优选0.1-4m/s。在本发明要求保护的方法中，渗透物和渗余物空间之间的透膜压差为20-200巴，优选40-100巴。从阶段3和/或阶段6到膜分离单元的进料流(即主要含有醇ROH如甲醇的料流)的温度为20-90℃。
在本发明方法的另一优选实施方案中，基于所用DCL中使用的己二酸和6-羟基己酸，将来自阶段4(根据方案A)的高沸点料流用于增加1，6-己二醇的总产率。为此，在阶段8中在催化剂存在下使己二酸或羟基己酸的那部分二聚和低聚酯与另外量的醇ROH反应。醇ROH与来自阶段4的底部料流的重量比为0.1-20，优选0.5-10，更优选1-5。合适的催化剂原则上是在阶段2的酯化中已经描述过的那些。然而优选使用路易斯酸。其实例为铝、锡、锑、锆或钛的化合物或配合物，例如乙酰丙酮锆或钛酸四烷基酯如钛酸四异丙酯，该催化剂的使用浓度基于酯交换混合物为1-10000ppm，优选50-6000ppm，更优选100-4000ppm。在本发明的上下文中特别优选钛化合物。
酯交换可以在一个反应器或串联连接的多个反应器、搅拌釜或管式反应器中在100-300℃，优选120-270℃，更优选140-240℃的温度和建立的自生压力下分批或连续进行。所需停留时间为0.5-10小时，优选1-4小时。
在用甲醇酯化的情况下，例如可以将来自阶段8的料流供回阶段3。为了防止积累，特别是1，4-环己二醇的积累，必须将来自阶段4的高沸点物质的子流分批或连续卸料。另一种可能是不将来自阶段8的料流循环到阶段3中，而是类似于阶段3，在阶段9中将其分离成主要为醇ROH的料流(随后可将其送回到阶段2、8或11)和含有酯的料流。
原则上可以将该酯料流(条件是防止1，4-环己二醇的积累)循环到阶段4，或优选在另外的阶段10中将其分离成C6酸酯，以及相当少量地一方面分离成C5酸酯(可以将其供入阶段4或直接供入阶段5)，和另一方面分离成含有1，4-环己二醇的高沸点物质(由此将高沸点物质卸料)。
由此，以99％以上的纯度得到95％以上的1，6-己二醇产率。
由于可以将显著更高比例的酯化醇循环到酯化中，本发明的醇/低沸点物质混合物的分离使WO 97/31883的方法能够以更经济的方式进行。
参考下列实施例详细说明本发明方法，但不限制本发明方法。
实施例(方案A)阶段1(脱水)在带有具有无规填料的附件塔(约4块理论塔板，在顶部没有回流)的蒸馏装置(带有外部油加热回路的三塔板泡罩塔板塔，油温为150℃，每种情况下的塔板体积为约25毫升，由泡罩塔板进料)中连续蒸馏0.1kg二羧酸溶液(主要由己二酸、6-羟基己酸、1，4-环己二醇、戊二酸、5-羟基戊酸、甲酸、水组成，并且具有＜1ppm的残余钴含量)。所得的顶部产物为0.045kg/h，并且甲酸在水中的含量为约3％。在底部料流(5.5kg)中，含水量为约0.4％。
阶段2(酯化)在管式反应器(I0.7米，O1.8厘米，停留时间2.7小时)中将5.5kg来自阶段1的底部料流与8.3kg/h甲醇和14g/h硫酸连续反应。流出物减去硫酸的酸值为约10mg KOH/g。
阶段3(除去过量的醇和水)在具有无规填料的20厘米塔中，将来自阶段2的酯化料流蒸馏(1015毫巴，顶部温度65℃，底部温度至多125℃)。由顶部取出7.0kg产物。得到6.8kg底部产物。
阶段4(分馏；除去1，4-环己二醇)在具有无规填料的50厘米塔中，将来自阶段3的底部料流分馏(1毫巴，顶部温度70-90℃，底部温度至多180℃)。底部产物(1.9kg)实际上含有全部1，4-环己二醇。
蒸出0.6kg低沸点物质(尤其是1，2-环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯)。得到4.3kg主要含有己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的馏分。
将构成酯馏分的顶部料流通入氢化段5。
阶段5(氢化)在25毫升反应器中在催化剂(催化剂70重量％CuO、25重量％ZnO、5重量％Al2O3)上将4.3kg来自阶段4的C6酯馏分连续氢化，所述催化剂事先在氢气料流中在180℃下活化。进料为20g/h，压力为220巴，温度为220℃。酯转化率为99.5％；1，6-己二醇的选择性为99％以上。
或者，在两级反应器组(第一反应器2.5L催化剂，滴流模式，250巴，循环产物∶进料＝10∶1，220-230℃；第二反应器0.5L催化剂，直线通过的滴流模式，260巴，220℃)中连续氢化酯馏分。使用的催化剂是事先在180℃下活化的由CuO(60％)、Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)组成的催化剂。进料速率为1kg/h。在99.5％转化率下，己二醇的选择性为99％以上。
阶段6和7(己二醇提纯)
将4.0kg来自阶段5的氢化流出物分馏(带有具有无规填料的70厘米附件塔的蒸馏釜，回流比为2)。在1013毫巴下，蒸馏出1kg主要为甲醇的低沸点物质混合物。在施加真空(20毫巴)后，主要蒸馏出1，2-环己二醇和1，5-戊二醇。然后(沸点146℃)以99.8％的纯度蒸馏出1，6-己二醇(残余组分主要是1，5-戊二醇)。
阶段11将1kg来自阶段6、7的甲醇/低沸点物质混合物和7kg/h来自阶段3的料流混合以得到80重量％、约4.9重量％mTHF、约1.5重量％THP和12.1重量％mTHP的组合物。在30℃的温度下在搅拌压力单元中将600g该混合物浓缩约3.6的质量浓度系数(使用的醇/低沸点物质混合物质量渗余物的质量)，其中可以安装自由膜表面积为约70cm2的平面膜以及来自GE Osminics，Minnetonka，美国的Desal 3 SE反渗透膜，通过注入氮气建立的透膜压力为80巴。通过膜以后得到的渗透物以及保留的液体(渗余物)具有下列组成表1
得到430克渗透物并将其循环到阶段2。废弃渗余物。
权利要求
1.一种通过用C1-C10醇将酸酯化并进行氢化而由含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇中通过用水萃取反应混合物而得到的副产物，其中a)使含水二羧酸混合物中存在的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，d)将基本不含1，4-环己二醇的酯馏分催化氢化，和e)以本身已知的方法在提纯蒸馏段中由氢化流出物得到1，6-己二醇，同时除去醇和低沸点物质的混合物，该方法包括通过膜体系从步骤b)的酯化后和/或步骤e)的氢化后得到的醇和低沸点物质的混合物中除去醇，并将其循环到酯化中。
2.根据权利要求1的方法，其中通过膜体系从阶段b)和阶段e)中得到的混合物中除去醇。
3.根据权利要求1或2的方法，其中除去甲醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中膜体系由至少一个膜组成。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中透膜压差为20-200巴。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在阶段b)和/或e)中得到的作为膜分离进料流的混合物的温度为20-90℃。
全文摘要
本发明涉及一种由含有己二酸、6－羟基己酸和少量1，4－环己二醇的羧酸混合物生产1，6－己二醇的方法，所述羧酸混合物是在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇中通过用水萃取而从反应混合物中得到的副产物，该方法包括将酸酯化并随后进行氢化。根据所述方法，通过膜体系从酯化和/或氢化后得到的醇和低沸点物质的混合物中分离出醇并将其返回到酯化步骤中。
文档编号C07C31/20GK1906144SQ200580001857
公开日2007年1月31日 申请日期2005年10月27日 优先权日2004年11月5日
发明者T·西尔希, G-D·特本, L·E·黑克, A·迪芬巴赫尔, A·科洛斯, F·保戈尔 申请人:巴斯福股份公司