专利名称：新型三苯基甲烷衍生物和含有该衍生物的有机胶凝剂以及有机凝胶和有机纤维的制作方法
技术领域：
本发明是关于新型三苯基甲烷衍生物、含有该三苯基甲烷衍生物的有机胶凝剂、有机凝胶和有机纤维。该三苯基甲烷衍生物具有在加热条件下胶凝各种有机溶剂和易于产生有机纳米纤维的能力。
背景技术：
凝胶是表示胶体溶液中的胶体粒子在一定条件下凝结形成网状结构并将液体封闭在其中的失去或基本失去流动性的物质。取决于作为凝胶成分的溶剂是水还是有机溶剂，凝胶一般分成水凝胶和有机凝胶。
含有沸点高于水的有机溶剂作为其成分的有机凝胶能够用于水凝胶不能使用的用途，例如可在高温条件下使用的冲击和振动吸收材料、持续药物释放材料、液体有机材料的回收剂、电解液固化、化妆品用的硅油凝胶、由有机凝胶得到的有机纳米纤维作为模板制得的金属纳米线等的电子设备用配线材料、纳米物质的分离膜、高效光催化剂和使用由纳米纤维制得的无纺布(纳米织物)的再生医疗用培养基或防止生化危险用过滤器。
与水凝胶相比，有机凝胶一般比较难制得。因此，只有少数的有机凝胶制备方法进行了常规报道。例如，非专利文献1报道了由聚(谷氨酸苯甲酯)和二氧杂环己烷制备有机凝胶的方法。然而，在该方法中，凝胶化需要高达70℃的温度和长达10-20天的时间。
专利文献1也公开了含有由含硝基芳香二羧酸构成的聚酰胺和金属盐如氯化铁的有机胶凝剂。然而，该有机胶凝剂的制备需要两步复杂的操作，其中，首先将胶凝剂均匀地溶于溶剂中，然后将金属盐作为凝结剂加入到所得溶液中。此外，使用金属盐也会引起使所得凝胶着色和使所用容器或设备腐蚀的问题。
此外，专利文献2公开了由环己烷衍生物组成的有机胶凝剂。然而，该有机胶凝剂的最小胶凝浓度为15克/升或更高，因此无法表现足够的胶凝能力。
专利文献1日本专利申请特开平95611/1997；专利文献2日本专利申请特开64047/2003；非专利文献1“Macromolecule”，1990，233779。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够无需添加如金属盐等的第二组分(凝结剂)而只需通过将有机胶凝剂与有机溶剂一起加热然后使所得物料在室温下放置冷却即可容易地胶凝有机溶剂的具有优异的胶凝能力的有机胶凝剂、含有该有机胶凝剂的有机凝胶及有机纤维。
为解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，结果发现具有较强成氢键能力且其中含有脲键的新型三苯基甲烷衍生物能够表现优异的胶凝剂性能，还发现通过简单方法即可由通过使用该胶凝剂得到的凝胶容易地制得直径为几十纳米的有机纤维。基于上述发现完成了本发明。
因而，本发明提供了如下[1]-[9]方面所述的三苯基甲烷衍生物、有机胶凝剂、有机凝胶和有机纤维。
由下述通式(1)表示的三苯基甲烷衍生物
其中，R1为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；R2为具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基；X为NH、NR1、O或单键；n为0-10的整数；多个R1基、R2基、X基和整数n可以分别彼此相同或不同。
上述[1]中所述的三苯基甲烷衍生物，其中，通式(1)中的整数n为0或1。
上述[2]中所述的三苯基甲烷衍生物，该衍生物由通式(2)表示 其中，R1具有与通式(1)中所定义的相同的意思。
上述[3]中所述的三苯基甲烷衍生物，其中，R1为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基。
上述[3]中所述的三苯基甲烷衍生物，其中，R1为具有6-10个碳原子的直链或支链烷基。
上述[3]中所述的三苯基甲烷衍生物，其中，R1为具有11-20个碳原子的直链或支链烷基。
一种有机胶凝剂，该胶凝剂含有上述[1]-[6]中任意一项所述的三苯基甲烷衍生物。
一种有机凝胶，该凝胶含有上述[7]中所述的有机胶凝剂和有机溶剂。
一种有机纤维，该纤维由上述[8]中所述的有机凝胶形成，且直径为500纳米或更小。
图1为由实施例5制得的有机纤维的电子显微照片。
具体实施例方式
在由通式(1)和(2)表示的三苯基甲烷衍生物中，R1为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基。作为R1的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、新戊基、2-乙基己基、3，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、3，7-二甲基辛基、3，7-二甲基辛烷-3-基、2-己基癸基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基、3，7，11-三甲基十二烷基、3，7，11，15-四甲基十六烷基、3，5，5-三甲基己基、2，3，4-三甲基戊烷-3-基、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-基和异硬脂基。
在上述烷基中，优选正丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基和新戊基。
同时，通式(1)和(2)中的多个R1基可以彼此相同或不同。
在通式(1)中，R2为具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基，n为0-10的整数、优选为0或1。当n为2或更大时，R2基分别为具有2-3个碳原子的直链或支链亚烷基，如亚乙基或亚丙基。在通式(1)中，X为NH、NR1、O或单键，优选为NH。多个R2基、多个整数n和多个X基可以分别彼此相同或不同。
作为R2的具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基的例子包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、亚己基、环亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。
考虑到具有三苯基甲烷结构的原料的优良的易得性，在上述三苯基甲烷衍生物中，优选由通式(1)表示的n为0或1的化合物，又因为具有脲键的化合物表现出高胶凝性能，更优选由通式(1)表示的其中n为0且X为NH的即由通式(2)表示的化合物。
取决于其中所含的碳原子数，由通式(2)表示的其中多个R1基分别独立地为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基的化合物具有彼此不同的胶凝性能。
当R1为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基时，由通式(2)表示的化合物对如碳酸异丙烯酯(propylene carbonate)的高极性溶剂表现出高胶凝性。当R1为具有6-10个碳原子的直链或支链烷基时，由通式(2)表示的化合物对如异丙醇的极性溶剂表现出高胶凝性。此外，当R1为具有11-20个碳原子的直链或支链烷基时，由通式(2)表示的化合物对如甲苯和十氧化萘的疏水性溶剂表现出高胶凝性。即，本发明的有机胶凝剂能够通过改变化合物中的侧链类型而能够胶凝各种极性的溶剂。
接下来说明本发明三苯基甲烷衍生物的制备方法。
由通式(1)表示的三苯基甲烷衍生物能够通过三苯基甲烷三异氰酸酯与选自由如下述通式(3)表示的一元胺、如下述通式(4)表示的一元醇(monool)和如下述通式(5)表示的一元羧酸或其酰卤所组成的组中的化合物在溶剂如苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺存在下或不存在任何溶剂条件下反应制得，或通过三苯基甲烷三胺(无颜色的碱)与由下述通式(6)表示的单异氰酸酯或由通式(5)表示的一元羧酸或其酰卤在上述溶剂存在下或不存在任何溶剂条件下反应制得。反应溶液的浓度优选为1-90％，更优选为5-50％。
上述反应可以在室温下进行。然而，通常可以将反应溶液加热到溶剂的沸点或接近沸点。反应时间为约30分钟至10小时，优选为约1-5小时。可以通过测定反应溶液的红外光谱(IR spectra)来监测反应，以观察其中异氰酸酯基的吸收峰。在这种情况下，可以通过异氰酸酯基的消失来确定反应终点。在有些情况下，也可以将碱性催化剂如三乙胺和吡啶或含金属的催化剂如烷基氢氧化锡和烷基钛酸酯以0.001-10重量％的量加入到反应溶液中，以缩短反应时间。例如可以通过过滤将反应混合物加入到不溶性溶剂(poor solvent)中而得到的沉淀，通过直接过滤反应混合物中的沉淀或减压浓缩后过滤反应混合物中的沉淀，或者通过将减压条件下获得的浓缩产物暂时先溶于其他溶剂如乙醇、丙酮中，并冷却所得溶液以形成沉淀，然后过滤所得的沉淀，从而从反应混合物中收集目标产物。如果需要，可以将因此所得的沉淀干燥。
在制备由上述通式(1)表示的三苯基甲烷衍生物的上述方法中，当使用烷基醇或烷基羧酸作为原料时，可以使用碱性催化剂如三乙胺和吡啶或含有金属的催化剂如烷基氢氧化锡和烷基钛酸酯。反应溶液中催化剂的用量优选为0.001-10重量％，更优选为0.1-5重量％。
同时，可以通过将作为反应引发剂的一价醇与环氧乙烷或环氧丙烷反应而合成由上述通式(4)表示的一元醇化合物。
也可以通过用氨基取代上述通式(4)表示的一元醇化合物中的羟基端基而合成由上述通式(3)表示的一元胺化合物。一元胺化合物的例子包括可得自Hantzman Corp.的商购产品“JEFERMINE M Series”。
可以通过氧化由上述通式(4)表示的一元醇化合物的羟基端基来合成由上述通式(5)表示的一元羧酸化合物。
可以通过用异氰酸酯基取代由上述通式(3)表示的一元胺化合物中的氨基端基来合成由上述通式(6)表示的单异氰酸酯化合物。
例如由通式(1)表示的n为0或1的三苯基甲烷衍生物可以通过三苯基甲烷三异氰酸酯与含有碳原子数为1-20的烷基的烷基胺在溶剂如苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺存在下或不存在任何溶剂条件下反应而制得，或通过三苯基甲烷三元胺(无颜色的碱)与含有碳原子数为1-20的烷基的烷基异氰酸酯在上述溶剂存在下反应或不存在任何溶剂条件下反应而制得。反应溶液的浓度优选为1-90重量％，更优选为5-50重量％。
同时，鉴于原料的优良的易得性，本发明的三苯基甲烷衍生物优选由用作涂料硬化剂的三苯基甲烷三异氰酸酯制得。
本发明的三苯基甲烷衍生物为具有三苯基甲烷结构且具有选自由脲键、氨基甲酸乙酯键和氨基键所组成的组中的至少一种键的这种化合物。
三苯基甲烷为刚性结构，但由于其侧链放射状地延伸而很难进行结晶，因此由于之间的疏水性相互作用而易于发生自组织(self-organization)。此外，脲键、氨基甲酸乙酯键和酰胺键表现强的氢键性，因此由于彼此之间的分子间相互作用而易于形成长纤维缔合产物(macro-fibrous associated product)。
本发明的由通式(1)表示的三苯基甲烷衍生物具有在有机溶剂存在下形成网状结构的能力，因此可用作有机胶凝剂。通过本发明三苯基甲烷衍生物形成的网状结构不同于高分子化合物或无机化合物的网状结构，并且仅通过非共价键如氢键即可维持。起始于单分子并最终终止于形成由缠结纤维缔合产物组成的网状结构(即产物的自凝聚)的过程为热可逆过程。
另外，通过与有机溶剂混合，本发明的三苯基甲烷衍生物可膨胀形成有机凝胶。当形成有机凝胶时，以有机溶剂为基准的三苯基甲烷衍生物的量随所用有机溶剂的种类而变化，一般为1-50克/升，优选为2-15克/升。胶凝温度可以在室温至有机溶剂的沸点的范围内选择。
本发明的有机纤维由上述有机凝胶制得。例如，可以通过将有机凝胶冷冻干燥，或通过将有机凝胶在对有机胶凝剂溶解性差的不溶性溶剂中浸渍6小时或更长时间，然后干燥所得胶凝物质而制得有机纤维。取决于所用有机胶凝剂的极性不同，所用的不溶性溶剂也不同。本发明的有机纤维的直径为500纳米或更小，优选为200纳米或更小，更优选为100纳米或更小。
实施例参照下面的实施例对本发明进行更详细的描述。然而，应当注意的是，这些实施例仅用于阐述本发明而不是限制本发明。
同时，通过下述方法对各实施例中所得的三苯基甲烷衍生物进行胶凝性测试。
<胶凝性测试>
在具塞试管中加入0.01克化合物(三苯基甲烷衍生物)。将1毫升有机溶剂加入到试管中后，将试管内的物质加热到化合物在有机溶剂中溶解，将所得溶液在室温(25℃)下放置30分钟，观察检测浓度为10克/升的溶液中是否有凝胶现象发生。测定凝胶溶液的最小胶凝浓度(克/升)。更具体地，准确称取重量小于0.01克的不同重量的化合物样品，装入到相应的具塞试管中并在各试管中加入1毫升有机溶剂。将所得混合物在80-200℃下加热1分钟，以将各样品溶于有机溶剂中，从而制得具有较小凝胶浓度的溶液。然后使所得溶液在25℃的恒温槽中放置。30分钟后，对各个试管进行加帽(title)，然后轻轻摇晃以检测其中所得产物的状况。在上述各试管的产物中，在加帽时没有渗透出溶液并且在轻轻摇晃时没有破坏(breaking)的产物被认为是凝胶，测定其最小胶凝浓度(克/升)。同时将测试结果示于表1中，其中不显示胶凝性的用符合“×”表示，未经过胶凝性测试的用符号“-”表示。
实施例1在反应容器中装入含有2.96克十八烷基胺(试剂得自Kagaku Co.，Ltd.)的10毫升无水二氯甲烷溶液，使用滴液漏斗将由10毫升二甲基乙酰胺(DMAc)加入到4.83克含有27重量％三苯基甲烷三异氰酸酯(TPMTI)(“DISMODULE RE”(商品名)，得自Sumitomo Bayer Urethane Co.Ltd.；NCO当量441)的乙酸乙酯溶液中制得的溶液慢慢滴加到反应容器中，并在室温下搅拌1小时。通过观察红外光谱(KBr法)中2230厘米-1处NCO基团的消失来确定反应终点。将所得反应混合物加入到大量蒸馏水中，以获得沉淀。通过柱色谱分离提纯所得沉淀，以获得目标产物。结果，证实所得目标产物的量为10.0克(收率90％)。所得产物的胶凝性测试结果如表1所示。
元素分析值(为C76H130N6O3)CHN理论值(％)77.6，11.1，7.2CHN测量值(％)78.1，11.0，7.4通过红外分析结果可以证实来自异氰酸酯基(NCO)的2331厘米-1处的吸收峰消失了，同时观察到了来自脲的1639厘米-1处的吸收峰。
从加入的原料及元素分析和红外分析的结果可以确定所得产品为具有下述式(7)表示的化学结构的化合物
实施例2重复与实施例1相同的步骤，不同的是用4.35克得自Kao Corp.的辛胺代替十八烷基胺。胶凝性测试结果如表1所示。
元素分析值(为C46H70N6O3)CHN理论值(％)73.2，9.3，11.1CHN测量值(％)73.1，9.4，11.0通过红外分析结果可以证实来自异氰酸酯基(NCO)的2331厘米-1处的吸收峰消失了，同时观察到了来自脲的1636厘米-1处的吸收峰。
从加入的原料及元素分析和红外分析的结果可以确定所得产品为具有下述式(8)表示的化学结构的化合物
实施例3重复与实施例1相同的步骤，不同的是用4.35克得自Kagaku Co.Ltd.的正丁胺代替十八烷基胺。胶凝性测试结果如表1所示。
元素分析值(为C34H46N6O3)CHN理论值(％)69.6，7.9，14.3CHN测量值(％)69.8，7.8，14.1通过红外分析结果可以证实来自异氰酸酯基(NCO)的2331厘米-1处的吸收峰消失了，同时观察到了来自脲的1637厘米-1处的吸收峰。
从加入的原料及元素分析和红外分析的结果可以确定所得产品为具有下述式(9)表示的化学结构的化合物
表1
在表1中，重新加热时所得凝胶转变为溶胶(流动性液体)，冷却时又再次转变为凝胶。
从测试结果可以证实，虽然本发明的三苯基甲烷衍生物为低分子有机化合物，但衍生物表现出通过改变其中取代基的种类而无需使用其他凝结剂即可在加热下胶凝多种有机溶剂的能力。
实施例4在500毫升椭圆形烧瓶(egg-shaped flask)中加入200克(2.7摩尔)叔丁醇、100克(0.625摩尔)1，9-壬二醇和2克硫酸，在加热条件下将烧瓶中的物质回流5小时，然后用氢氧化钠水溶液中和。从反应混合物中蒸除未反应的叔丁醇后，在反应混合物中加入己烷，然后搅拌。通过过滤将反应混合物中的己烷不溶性二醇移除，并用水洗涤所得的己烷相，然后用无水硫酸钠干燥。将反应溶液过滤并蒸除溶剂后，用硅胶柱色谱提纯所得残留物，以获得9-叔丁氧-1-壬醇。
接下来重复与实施例1相同的步骤，不同的是用4.05克9-叔丁氧-1-壬醇代替十八烷基胺，并加入1000ppm二月桂酸二丁锡作为催化剂。
元素分析值(为C61H97N3O9)CHN理论值(％)72.1，9.6，4.1CHN测量值(％)72.0，9.5，4.3通过红外分析结果可以证实来自异氰酸酯基(NCO)的2331厘米-1处的吸收峰消失了，同时观察到了来自脲的1620厘米-1处的吸收峰。
从加入的原料及元素分析和红外分析的结果可以确定所得产品为具有下述式(10)表示的化学结构的化合物。同时，在下述化学式(10)中，符号“+”表示叔丁基。
实施例5 有机纤维产品在具塞试管中装入0.01克实施例1所得的化合物(三苯基甲烷衍生物)，然后装入1毫升1，1，2，2-四氯乙烷，并将试管中的物质加热溶解。将所得溶液在室温(25℃)下放置30分钟，并将所得有机凝胶在作为其不溶性溶剂的甲醇中浸渍6小时，以用甲醇置换凝胶中的溶剂。由此所得的白色凝胶产品在60℃炉中加热干燥1小时，从而获得白色固体。使用场致发散(fieldemission)型扫描电子显微镜观察白色固体，结果证实白色固体为图1所示直径为约50-150纳米的有机纤维。
工业实用性本发明的三苯基甲烷衍生物虽然为低分子化合物，但该化合物即使使用较少量也能够显示出胶凝有机溶剂如甲苯、十氢化萘、1，1，2，2-四氯乙烷、2-丙醇和碳酸异丙烯酯的能力。所得有机凝胶可用作能在高温条件下使用的材料如化学机械(chemomechanical)系统材料、冲击和振动吸收材料、药物基础材料、可控药物释放材料、电解液的固化及化妆品用硅油凝胶。
此外，可以通过非常简单的方法由本发明的三苯基甲烷衍生物制备有机纳米纤维。由该三苯基甲烷衍生物制备的有机纳米纤维，可以应用于由该有机纳米纤维作为模板制得的金属纳米线等的电子设备用配线材料、纳米物质的分离膜、高效光催化剂，以及使用由纳米纤维制得的无纺布(纳米织物)的再生医疗用培养基或防止生化危险用过滤器。
权利要求
1.一种由通式(1)表示的三苯基甲烷衍生物 其中，R1为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；R2为具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基；X为NH、NR1、O或单键；n为0-10的整数；多个R1基、R2基、X基和整数n可以分别彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的三苯基甲烷衍生物，其中，通式(1)中的整数n为0或1。
3.根据权利要求2所述的三苯基甲烷衍生物，其中，该三苯基甲烷衍生物由通式(2)表示 其中，R1具有与通式(1)中所定义的相同的意义。
4.根据权利要求3所述的三苯基甲烷衍生物，其中，R1为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基。
5.根据权利要求3所述的三苯基甲烷衍生物，其中，R1为具有6-10个碳原子的直链或支链烷基。
6.根据权利要求3所述的三苯基甲烷衍生物，其中，R1为具有11-20个碳原子的直链或支链烷基。
7.一种有机胶凝剂，该胶凝剂含有如权利要求1-6中任意一项所述的三苯基甲烷衍生物。
8.一种有机凝胶，该凝胶含有如权利要求7所述的有机胶凝剂和有机溶剂。
9.一种有机纤维，该纤维由如权利要求8所述的有机凝胶形成，且直径为500纳米或更小。
全文摘要
根据本发明，提供了一种由通式(1)表示的三苯基甲烷衍生物、含有该三苯基甲烷衍生物的有机胶凝剂、有机凝胶和有机纤维。本发明的三苯基甲烷衍生物虽然为低分子化合物，但是所述衍生物即使使用少量也能够显示胶凝各种有机溶剂的能力。所得有机凝胶可用作能在高温条件下使用的材料如化学机械系统材料、冲击和振动吸收材料、药物基础材料、可控药物释放材料、电解液固化和化妆品用硅油凝胶。此外，可以通过简单的方法由所述三苯基甲烷衍生物制备有机纳米纤维。所述有机纳米纤维可以应用于电子设备的配线材料、纳米物质的分离膜、高效光催化剂以及使用由纳米纤维制得的无纺布的再生医疗的培养基或防止生化危险的过滤器等。
文档编号C07C271/00GK1906157SQ200580001839
公开日2007年1月31日 申请日期2005年1月19日 优先权日2004年1月19日
发明者小黑大 申请人:三菱瓦斯化学株式会社