专利名称：聚丙烯腈/聚p,p－二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子分离膜材料制备技术，具体为一种由聚丙烯腈基膜表面改性与界面聚合反应相结合制备的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜。
背景技术：
分离用高分子膜是一大类重要的功能高分子材料。纳滤膜适宜于截留分子量200-1000的溶解组分，其特点是具有离子选择性，可让一价离子基本透过，而对小分子有机物和二价、三价离子有较好的截留性能。纳滤膜的特殊性质使其具有特殊的应用范围，如(1)水处理领域纳滤膜能除去水中全部有机物和大部分硬度，保留部分无机物，可应用于饮用水的处理、高硬度苦咸水的淡化、污染地下水的处理、含重金属废水的处理、造纸废水处理等。(2)食品加工领域低聚糖的分离与精制、果汁的高浓度浓缩、多酞和氨基酸的分离、酵母生产、奶酪加工等。(3)纺织印染领域纯化和浓缩染料。(4)医药领域抗生素的分离与纯化，膜生物反应器等。随着纳滤膜分离技术的应用领域日益扩大，对纳滤膜的需求越来越大。
目前国内外制备纳滤膜的方法主要有5种。(1)转化法通过对超滤膜进行热处理、荷电化等处理使得超滤膜的孔致密化，或者通过调整反渗透膜的制备工艺而制备成疏松的反渗透膜即纳滤膜。(2)共混法两种或两种以上的高聚物进行液相共混，采用相转化法制备纳滤膜。(3)微乳液聚合法通过单体之间的微乳液聚合直接制备纳滤膜。(4)荷电转化法通过表面化学处理或采用荷电材料直接相转化而得到带电荷超滤膜。(5)复合法通常是先制备多孔基膜，然后在其表面通过物理或化学的方法复合上一层纳米级孔径的超薄表皮层。
复合法在制备纳滤膜的过程中得到广泛应用美国Film Tec公司生产的NF50、NF70属于芳香聚酰胺类复合膜；美国Film Tec公司生产的NF40、NF40HF和美国AMT公司生产的ATF-50、ATF-30以及日本东丽公司生产的UTC-20、HF、UTC-60是聚哌嗪酰胺类复合膜；日本日东电工公司生产的NTR-7400、NTR-7450是磺化聚砜复合膜，NTR-7250是由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺在支撑膜表面聚合而成的复合纳滤膜；美国Desalination公司生产的Desal-5是通过聚醚砜和聚哌嗪酰胺在表面聚合而成的复合纳滤膜。
经检索可知，国内外一些型号的复合纳滤膜采用聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺和聚醚亚酰胺作为基膜。以这些聚合物为基膜制成的复合纳滤膜，表皮活性层是通过范德华力结合附在支撑层上。本发明用聚丙烯腈为基膜，并对基膜表面进行改性，使之可与界面聚合反应形成的表皮活性层组成牢固的化学键，因而本发明以聚丙烯腈为基膜的复合纳滤膜具有较强的化学稳定性。经检索，国内尚未见以聚丙烯腈化学改性膜为基膜的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜。
发明内容
本发明提供一种具有牢固表皮活性层、且制造工艺简单的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜及其制备工艺。
本发明的技术方案如下1、聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜它包括聚丙烯腈基膜以及在聚丙烯腈基膜的表面界面聚合上一层超薄的聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺表皮活性层。
2、聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺(1)首先用相转化法制备聚丙烯腈基膜；(2)其次对聚丙烯腈基膜表面进行化学改性；(3)最后在其表面界面聚合上一层超薄的聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺表皮活性层。
本发明所具有的特点是(1)采用相转化法制备出的聚丙烯腈基膜用某种方法进行表面改性以提高基膜与界面聚合表皮活性层之间的亲和作用。也就是说，是发明一种可以与界面聚合表皮活性层发生作用产生化学键从而提高亲和力的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜及其制备工艺。
(2)本发明产品适用于水处理、食品饮料、医药卫生和生物技术领域分离分子量100-2000的物质。
具体实施例方式本发明的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜，由聚丙烯腈基膜与超薄的聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺表皮活性层复合而成。实施步骤首先用相转化法制备聚丙烯腈基膜；其次对聚丙烯腈基膜表面进行化学改性；最后在其表面界面聚合上一层超薄的聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺表皮活性层。
(一)聚丙烯腈基膜的制备方法其制膜液由聚丙烯腈、添加剂和强极性溶剂组成，添加剂为磷酸，强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。基膜的制膜液中各组分占总量的质量百分比为聚丙烯腈16～20％，添加剂3～5％，强极性溶剂75～81％；初生态膜在空气中蒸发时间为30～210s。聚丙烯腈基膜的制备具体步骤如下1)先将聚丙烯腈处理成粉末，筛分。
1)根据配比先将强极性溶剂和添加剂在40～60℃下搅拌溶解。
2)逐渐将聚丙烯腈粉末加入混合溶液中，在40～60℃下搅拌2～3h，形成均相制膜液。
3)将制膜液在常温下静置20～36h，脱除气泡。
4)将制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出初生态膜。
5)初生态膜在空气中蒸发30～210s时间，浸入去离子水，凝胶固化成膜。
(二)聚丙烯腈基膜的表面改性方法NaOH溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，改性温度为30～50℃，改性时间为20～60min，HCl溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。表面改性的具体步骤如下1)把聚丙烯腈基膜的表面水吸干。
2)将NaOH溶液加热至改性所需温度，再把基膜放入其中反应20～60min时间。
3)将基膜从NaOH溶液中取出，放入清水中洗去膜表面附着的NaOH残余液，再将洗净的改性基膜放入HCl溶液中。
(三)在改性后的聚丙烯腈基膜表面界面聚合的方法水相的单体为p，p-二氨基二苯甲烷(DDM)，乳化剂为浓度0.1～0.4％的十二烷基硫酸钠，酸接受剂为三乙胺或碳酸钠，油相的单体为均苯三甲酰氯(TMC)。水相单体浓度为0.08～0.15％，酸接受剂浓度为0.1％～0.3％，膜的沥干时间为40～180s，油相单体浓度为0.05～0.5％，界面聚合时间为30～120s，复合膜的后处理温度为40～90℃，后处理时间为0～30min。界面聚合形成超薄的聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺表皮活性层的步骤如下1)配制水相单体溶液先将DDM和乳化剂置于密闭锥形瓶加热并搅拌至溶解，再加入酸接受剂，稍微摇匀。
2)配制油相单体溶液将TMC放入盛有正己烷的锥形瓶内，密封，搅拌混合均匀。
3)将改性基膜固定在界面聚合反应装置中，注入水相溶液，过1～5min后倒出水相溶液；将膜沥干40～180s，去除表面多余溶液。
4)将油相溶液注入反应装置，反应30～120时间，倒出油相溶液。
5)将复合膜后处理0～30min时间，然后取出。
以下通过具体实例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1具体步骤如上述。
制膜液的质量百分比聚丙烯腈18％；1-甲基-2-吡咯烷酮77％；磷酸5％。
制备基膜初生态膜在空气中蒸发60s。
基膜的表面改性NaOH溶液的浓度为2mol/L，改性温度50℃，改性时间为60min，HCl溶液的浓度为1mol/L。
表面界面聚合(1)配制100ml的水相单体溶液先称取0.1052g的DDM和0.1037g的乳化剂置于密闭锥形瓶加热并搅拌至溶解，再加入0.2078g的三乙胺，稍微摇匀，配制成水相单体溶液。(2)配制油相单体溶液将浓度为0.5％的TMC 60ml放入盛有正己烷240ml的锥形瓶内，密封，搅拌至混合均匀，配制成0.1％的油相单体溶液。(3)将改性基膜固定在界面聚合反应装置中，注入水相溶液，过2min后倒出水相溶液；将膜沥干1min，去除表面多余溶液。(4)将油相溶液注入反应装置，反应80s，倒出油相溶液。(5)将复合膜在50℃下水浴加热后处理15min，然后取出。
测定性能用膜评价器在0.5MPa下测定复合膜对Na2SO4的渗透通量J(L/M2h)和对Na2SO4的脱盐率R(％)。性能数据见下表。
实施例2具体步骤如上述。
制膜液的质量百分比聚丙烯腈16％；1-甲基-2-吡咯烷酮80％；磷酸4％。
制备基膜初生态膜在空气中蒸发210s。
基膜的表面改性NaOH溶液的浓度为1.5mol/L，改性温度40℃，改性时间为60min，HCl溶液的浓度为0.5mol/L。
表面界面聚合(1)配制100ml的水相单体溶液先称取0.1536g的DDM和0.1503g的乳化剂置于密闭锥形瓶加热并搅拌至溶解，再加入0.2362g的三乙胺，稍微摇匀，配制成水相单体溶液。(2)配制油相单体溶液将浓度为0.5％的TMC 60ml放入盛有正己烷240ml的锥形瓶内，密封，搅拌至混合均匀，配制成0.1％的油相单体溶液。(3)将改性基膜固定在界面聚合反应装置中，注入水相溶液，过3min后倒出水相溶液；将膜沥干90s，去除表面多余溶液。(4)将油相溶液注入反应装置，反应120s，倒出油相溶液。(5)将复合膜在空气中放置10min，然后取出。
测定性能用膜评价器在0.5MPa下测定复合膜对Na2SO4的渗透通量J(L/M2h)和对Na2SO4的脱盐率R(％)。性能数据见下表。
实施例3具体步骤如上述。
制膜液的质量百分比聚丙烯腈18％；1-甲基-2-吡咯烷酮77％；磷酸5％。
制备基膜初生态膜在空气中蒸发90s。
基膜的表面改性NaOH溶液的浓度为2mol/L，改性温度50℃，改性时间为60min，HCl溶液的浓度为2mol/L。
表面界面聚合(1)配制100ml的水相单体溶液先称取0.1043g的DDM和0.1542g的乳化剂置于密闭锥形瓶加热并搅拌至溶解，再加入0.2022g的碳酸钠，稍微摇匀，配制成水相单体溶液。(2)配制油相单体溶液将浓度为0.5％的TMC 50ml放入盛有正己烷450ml的锥形瓶内，密封，搅拌至混合均匀，配制成0.05％的油相单体溶液。(3)将改性基膜固定在界面聚合反应装置中，注入水相溶液，过4min后倒出水相溶液；将膜沥干180s，去除表面多余溶液。(4)将油相溶液注入反应装置，反应80s，倒出油相溶液。(5)将复合膜在50℃下水浴加热后处理20min，然后取出。
测定性能用膜评价器在0.5MPa下测定复合膜对Na2SO4的渗透通量J(L/M2h)和对Na2SO4的脱盐率R(％)。性能数据见下表。
表1 复合纳滤膜性能测定结果
权利要求
1.一种聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜，其特征在于它包括聚丙烯腈基膜以及在聚丙烯腈基膜的表面界面聚合上一层超薄的聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺表皮活性层。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于其工艺步骤如下(1)首先用相转化法制备聚丙烯腈基膜；(2)其次对聚丙烯腈基膜表面进行化学改性；(3)最后在其表面界面聚合上一层超薄的聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺表皮活性层。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于所述的步骤(1)所采用的制膜液包括聚丙烯腈、添加剂和强极性溶剂；制膜液中各组分占总量的质量百分比为聚丙烯腈16～20％，添加剂3～5％，强极性溶剂75～81％。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于所述的添加剂为磷酸，所述的强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
5.根据权利要求2、3、4所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于所述的步骤(1)的具体工艺如下1)先将聚丙烯腈处理成粉末，筛分；2)根据配比先将强极性溶剂和添加剂在40～60℃下搅拌溶解；3)逐渐将聚丙烯腈粉末加入混合溶液中，在40～60C下搅拌2～3h，形成均相制膜液；4)将制膜液在常温下静置20～36h，脱除气泡；5)将制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出初生态膜；6)初生态膜在空气中蒸发30～210s，浸入去离子水，凝胶固化成膜。
6.根据权利要求2所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于所述的步骤(2)是采用NaOH溶液作为改性剂，NaOH溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，改性温度为30～50℃，改性时间为20～60min，HCl溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于，所述的步骤(2)的具体工艺如下1)把聚丙烯腈基膜的表面水吸干；2)将NaOH溶液加热至改性所需温度，再把基膜放入其中反应20～60min时间；3)将基膜从NaOH溶液中取出，放入清水中洗去膜表面附着的NaOH残余液，再将洗净的改性基膜放入HCl溶液中。
8.根据权利要求2所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于所述的步骤(3)将所述的步骤(2)的产物经过与水相溶液和油相溶液的聚合反应后完成；所述步骤(3)的水相溶液中的水相单体为p，p-二氨基二苯甲烷，乳化剂为浓度0.1～0.4％的十二烷基硫酸钠，酸接受剂为三乙胺或碳酸钠；油相溶液中的油相单体为均苯三甲酰氯。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于所述的步骤(3)中的水相单体浓度为0.08～0.15％，酸接受剂浓度为0.1％～0.3％，膜的沥干时间为40～180s；油相单体浓度为0.05～0.5％，界面聚合时间为30～120s，复合膜的后处理温度为40～90℃，后处理时间为0～30min。
10.根据权利要求2或8或9所述的聚丙烯腈/聚p，p-二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于所述的步骤(3)的制备工艺如下1)配制水相单体溶液先将DDM和乳化剂置于密闭锥形瓶加热并搅拌至溶解，再加入酸接受剂，稍微摇匀；2)配制油相单体溶液将TMC放入盛有正己烷的锥形瓶内，密封，搅拌混合均匀；3)将改性基膜固定在界面聚合反应装置中，注入水相溶液，过1～5min后倒出水相溶液；将膜沥干40～180s，去除表面多余溶液；4)将油相溶液注入反应装置，反应30～120s时间，倒出油相溶液；5)将复合膜后处理0～30min时间，然后取出。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯腈/聚p，p－二氨基二苯甲烷酰胺复合纳滤膜及其制备工艺。首先用相转化法制备聚丙烯腈基膜；其次对聚丙烯腈基膜表面进行化学改性；最后用界面聚合法在基膜表面形成表皮活性层。聚丙烯腈基膜的制膜液由聚丙烯腈、添加剂和强极性溶剂组成。基膜表面用NaOH进行化学改性。在基膜表面进行界面聚合的水相单体为p，p－二氨基二苯甲烷，乳化剂为十二烷基硫酸钠，酸接受剂为三乙胺或碳酸钠，油相单体为均苯三甲酰氯。该复合纳滤膜具有较强的化学稳定性，表皮活性层在应用过程中不容易脱落；它具有很好的分离性能，适用于水处理、食品饮料、医药卫生和生物技术领域中分离分子量100－2000的物质。
文档编号B01D71/00GK1772358SQ20051001969
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月27日 优先权日2005年10月27日
发明者董声雄, 陈坚锐, 彭海媛, 龚琦 申请人:福州大学