专利名称：利用dd混剂制备丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯的方法
技术领域：
本发明涉及有机化工技术领域，涉及化工副产品的综合利用、丙烯酸酯的制备，特别是利用DD混剂制备丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的方法。
背景技术：
丙烯酸酯是重要的丙烯工业衍生物，2005年我国对丙烯酸及其酯类产品需求量超过40万吨，主要用于化纤、纺织、涂料、皮革和胶粘剂领域。我国目前丙烯酸酯的生产能力、产量都无法满足当前的市场需求量，因此迫切需要根据行业特点，通过技术改进，扩大产能，提高产品质量并拓展应用领域。
本发明的产品合成的主要原料之一是1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)，或其水解产物枛3-氯烯丙醇(包括顺、反式异构体)，本发明特别注重以DD混剂作为1，3-二氯丙烯的来源，在合成新型丙烯酸酯的同时分离出DD混剂中的1，2-二氯丙烷，解决DD混剂的综合利用问题。
DD混剂是丙烯热氯化法生产3-氯丙烯产生的高沸点副产物，主要成分为1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)，3-氯丙烯主要用于生产环氧氯丙烷。目前，我国环氧氯丙烷的生产能力为4.5万吨/年，每生产一吨环氧氯丙烷要生成DD混剂约230公斤，因而每年生成DD混剂近万吨。而且环氧氯丙烷的生产装置还在增加，DD混剂的生成量也在相应增长，所以DD混剂处理利用问题待解决。开发更有效的DD混剂综合利用途径，对于减少环境污染、提高资源利用率有着重要的现实意义。
发明内容
本发明利用DD混剂为1，3-二氯丙烯的来源，利用丙烯酸盐与1，3-二氯丙烯发生酯化反应，合成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，达到合理利用资源、生产低成本的丙烯酸酯的目的。
利用化工副产品枛DD混剂为主要原料，其主要成分为1，2-二氯丙烷(CH3CHClCH2Cl)和1，3-二氯丙烯(ClCH＝CHCH2Cl)，共含有四种形式的氯离子，但它们的化学活性存在明显差异，其中烯丙基氯最为活泼容易进行化学反应。我们利用丙烯酸、碱、阻聚剂和催化剂与DD混剂作用，1，3-二氯丙烯(ClCH＝CHCH2Cl)将参与酯化反应，生成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯(CH2＝CHCOOCH2CH＝CHCl)，基本反应式如下
或丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的沸点远高于1，2-二氯丙烷的沸点，因此可以通过蒸馏实现产物的分离，从而可得到有用的化工产品枛丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯和1，2-二氯丙烷。
合成的丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯包括两种顺、反式同分异构体，结构式分别为 和 本发明方法包括四个工艺步骤原料预处理、催化酯化反应、产品分离和产品精制。
1、原料及原料预处理本发明中的主要原料之一DD混剂是一种工业副产的深棕色油状液体，主要成分1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)的含量在95％以上，还含有少量的3-氯丙烯、碳化杂质和水等。所以DD混剂需经脱水和简单蒸馏除去杂质，接收97～110℃馏分。因各批DD混剂中1，3-二氯丙烯含量不同，每批需用气相色谱分析含量，一般为1，2-二氯丙烷37～75％、1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)63～23％。以此作为反应原料配比的依据，按照化学计量比即DD混剂中1，3-二氯丙烯与丙烯酸摩尔比1∶1的比例配料。
本发明采用丙烯酸作为另一个主要原料，其工业品在使用前需经过减压蒸馏精制，以除去可能含有的聚合物和杂质。
本发明中丙烯酸的阻聚剂，包括各种自由基聚合的阻聚剂，如对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪，最好是自由基型阻聚剂，如DPPH。阻聚剂需要在催化酯化反应前加入，用量为丙烯酸质量的0.001～0.1％。
本发明产品制备工艺中所采用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其它碱性化合物，也可以是相应碱的水溶液。与丙烯酸的摩尔配比为丙烯酸∶碱＝1∶1～1.5。
本发明中催化酯化反应所采用的催化剂为三乙胺、氯化亚铜或相转移催化剂，如聚乙二醇和各种季铵盐，用量为丙烯酸质量的1～10％。
2、催化酯化反应本发明中催化酯化工艺可以采用二步法或一步法。
二步法有两种，一是先用碱与丙烯酸中和制备相应的丙烯酸盐，然后以生成的盐为酯化反应的一种原料，将其与DD混剂、催化剂、阻聚剂在酯化反应器中混合，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应。反应温度范围可以是60～100℃，反应时间可以是3～8小时，反应在常压下进行。二是将DD混剂加碱水解，使1，3-二氯丙烯转化为3-氯烯丙醇。再向酯化反应器中加入丙烯酸、阻聚剂、和催化剂，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应。反应温度范围可以是60～100℃，反应时间可以是3～8小时，反应在常压下进行。
一步法是按一定比例依次向酯化反应器中加入DD混剂、丙烯酸、阻聚剂、碱和催化剂，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应。反应温度范围可以是60～100℃，反应时间可以是3～8小时，反应在常压下进行。
本发明催化酯化反应中，还可以利用DD混剂与水共沸的特点，于回流温度，即反应温度下将体系内含有的水分脱除，静置分层后DD混剂又返回到体系内进行反应，以利用酯化反应完全。
本发明中催化酯化反应的升温方式可以采用水浴加热、油浴加热、电加热、蒸汽加热等常规加热技术，也可以采用微波加热技术。
3、产品分离本发明中催化酯化反应完成后，体系冷却至室温，静置，反应生成的无机盐沉淀，可以直接过滤将其分离出去；也可以先向体系中加适量水溶解生成的无机盐，静置分层后，除去水相。有机相若含少量水可加适量无水硫酸镁等干燥剂干燥。
上述除盐后的有机相主要含有1，2-二氯丙烷和丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，常压下蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷，分离率为80％～100％，纯度为95％～100％，同时得到主要含有丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的有机相。
4、产品精制上述工艺得到的丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，还含有聚合物等杂质，纯度不高，可于1.33KPa的真空度下进行蒸馏精制，收集57～65℃主要馏分，即为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，产率大于70％，纯度大于95％。
原料DD混剂的组分含量及产品丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的纯度，都可以用气相色谱仪分析测定。
组成分析和结构表征方法如下DD混剂原料组成和产品纯度采用上海分析仪器厂生产的103型气相层析仪检测分析，色谱柱PEG.15％，红色102载体。DD混剂和1，2-二氯丙烷的气相色谱分析条件为柱室温度90℃，热导池温度110℃，气化温度150℃；丙烯酸3-氯-2-丙烯酯的气相色谱分析条件为柱室温度110℃，热导池温度150℃，气化温度180℃。红外光谱分析采用日本岛津IR-435型红外光谱仪进行。
真空度20mmHg下减压蒸馏，收集57～65℃馏分，即为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。其物性数据如下沸程57～65℃/1.33KPa密度(25℃)1.173g/cm3折光率(25℃)1.4546本发明方法得到的产品丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯包括顺、反两种异构体，理化性质相近，在结构中都含有两个碳碳双键，应用时不必分离。可以利用其自聚，特别是与其它烯类单体共聚反应生产高分子树脂材料。例如，本产品在自由基引发剂过氧化苯甲酰的作用下，于80℃左右温度下引发聚合，可生成弹性树脂，该树脂在芳烃、卤代烃中可以溶胀，但不能溶解，受热不熔化。本品可作为热塑性树脂的交联剂、涂料和胶粘剂的改性剂。由于本发明可以采用廉价的化工副产品DD混剂为主要原料合成，从而为生产低成本的丙烯酸酯开辟了途径。分离出的1，2-二氯丙烷更是重要的有机合成中间体和溶剂，可以通过氯化、氨化、水解及消除等化学反应转化为有用的化工产品。
附图为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的红外谱图。
具体实施例方式
实施例1(二步法)将DD混剂经脱水和简单蒸馏除去杂质，并用气相色谱分析其组分含量。将丙烯酸经过减压蒸馏精制，除去可能含有的聚合物及杂质。
在三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，加入丙烯酸0.5mol，阻聚剂DPPH0.04g，搅拌冷却，加氢氧化钠0.5mol中和。然后真空干燥得到丙烯酸钠约47g。
在500ml三口瓶上安装搅拌装置、冷凝器和温度计后，搅拌下依次加入DD混剂241.3g(含1，3-二氯丙烯23％，0.5mol)、丙烯酸钠0.5mol、DPPH0.04g、三乙胺3ml。油浴加热至85～90℃，恒温反应5小时。酯化反应完成后，冷却至室温，抽滤除去生成的无机盐沉淀。(也可以先加水溶解无机盐，静置分层后，除去水相。)在有机相中加适量无水硫酸镁除去残余的水，再加入0.1g对苯二酚后进行常压蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷。剩余物在1.3KPa的真空度下蒸馏精制，收集57～65℃馏分，即为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，气相色谱仪分析测定其纯度为97.0％，计算得其产率为75.6％。
实施例2(一步法)原料预处理过程同上。
在500ml三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，搅拌下依次加入DD混剂241.3g(1，3-二氯丙烯0.5mol)、丙烯酸0.5mol、DPPH0.04g、氢氧化钠0.5mol、三乙胺2.5ml，搅拌加热，反应温度85～90℃，回流脱水，反应时间5小时，反应完成后冷却至室温，抽滤除去生成的无机盐沉淀。(也可以先加水溶解无机盐，静置分层后，除去水相。)在有机相中加适量无水硫酸镁除去残余的水，再加入0.1g对苯二酚后进行常压蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷。剩余物在1.3KPa的真空度下蒸馏精制，收集57～65℃馏分，即为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，产率为70.8％。
实施例3(二步法)原料预处理过程同上。
在500ml三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，搅拌下依次加入DD混剂241.3g(1，3-二氯丙烯0.5mol)、20％Na2CO3水溶液132.5g(Na2CO30.25mol)，搅拌加热至50～60℃反应4小时，自然冷却。加入丙烯酸0.5mol、对苯二酚0.2g、对甲基苯磺酸0.5g，回流脱水，酯化反应5小时，反应完成后冷却至室温，抽滤除去生成的无机盐沉淀。(也可以先加水溶解无机盐，静置分层后，除去水相。)在有机相中加适量无水硫酸镁除去残余的水，再加入0.1g对苯二酚后进行常压蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷。剩余物在1.3KPa的真空度下蒸馏精制，收集57～65℃馏分，即为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，产率72.9％。
实施例4(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度75～80℃，反应时间4小时，三乙胺用量为2.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为6.8％。
实施例5(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度75～80℃，反应时间5小时，三乙胺用量为3.0ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为22.7％。
实施例6(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度75～80℃，反应时间6小时，三乙胺用量为3.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为35.3％。
实施例7(二步法)
实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度85～90℃，反应时间5小时，三乙胺用量为2.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为70.8％。
实施例8(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度85～90℃，反应时间6小时，三乙胺用量为3.0ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为63.3％。
实施例9(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度85～90℃，反应时间4小时，三乙胺用量为3.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为55.2％。
实施例10(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度95～100℃，反应时间6小时，三乙胺用量为2.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为66.6％。
实施例11(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度95～100℃，反应时间4小时，三乙胺用量为3.0ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为59.7％。
实施例12(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度95～100℃，反应时间5小时，三乙胺用量为3.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为57.3％。
权利要求
1.一种利用DD混剂制备丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的方法，其特征在于工艺步骤为(1)原料预处理DD混剂经脱水和简单蒸馏除去杂质，接收97～110℃馏分，丙烯酸在使用前经过减压蒸馏精制；(2)催化酯化反应采用二步法或一步法，二步法有两种，一是先用碱与丙烯酸中和制备相应的丙烯酸盐，然后以生成的盐为酯化反应的一种原料，将其与DD混剂、催化剂、阻聚剂在酯化反应器中混合，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应，反应温度60～100℃，反应时间3～8小时，反应在常压下进行；二是将DD混剂加碱水解，使1，3-二氯丙烯转化为3-氯烯丙醇，再向酯化反应器中加入丙烯酸、阻聚剂、和催化剂，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应，反应温度60～100℃，反应时间3～8小时，反应在常压下进行；一步法是按一定比例依次向酯化反应器中加入DD混剂、丙烯酸、阻聚剂、碱和催化剂，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应，反应温度60～100℃，反应时间3～8小时，反应在常压下进行；(3)产品分离催化酯化反应完成后，体系冷却至室温，静置，反应生成的无机盐沉淀，直接过滤将其分离出去；或先向体系中加适量水溶解生成的无机盐，静置分层后，除去水相；常压下蒸馏上述除盐后的有机相，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷，同时得到主要含有丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的有机相；(4)产品精制上述工艺得到的丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，于1.33KPa的真空度下进行蒸馏精制，收集57～65℃主要馏分，即为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。2.按照权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的方法，其特征在于丙烯酸的阻聚剂选择自由基聚合的阻聚剂，包括对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪，或自由基型阻聚剂DPPH，阻聚剂在催化酯化反应前加入，用量为丙烯酸质量的0.001～0.1％。
3.按照权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的方法，其特征在于制备工艺中所采用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其它碱性化合物，或相应碱的水溶液，与丙烯酸的摩尔配比为丙烯酸∶碱＝1∶1～1.5。
4.按照权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的方法，其特征在于催化酯化反应所采用的催化剂为三乙胺、氯化亚铜或相转移催化剂，包括聚乙二醇和各种季铵盐，用量为丙烯酸质量的1～10％。
5.按照权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的方法，其特征在于按照化学计量比即DD混剂中的1，3-二氯丙烯与丙烯酸摩尔比1∶1的比例配料。
全文摘要
本发明涉及一种利用DD混剂制备丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯的方法，利用DD混剂中1，3－二氯丙烯与丙烯酸、碱、催化剂及阻聚剂作用，合成丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯，并通过蒸馏使其与1，2－二氯丙烷分离，工艺步骤包括原料预处理、催化酯化反应、产品分离和产品精制。本发明的产品可作为热塑性树脂的交联剂、涂料和胶粘剂的改性剂。由于本发明可以采用廉价的化工副产品DD混剂为主要原料合成，从而为生产低成本的丙烯酸酯开发了一条新的途径。
文档编号C07C69/587GK1840520SQ20061020030
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月30日 优先权日2005年3月31日
发明者封禄田, 石爽, 孙剑飞, 赫秀娟 申请人:沈阳化工学院