专利名称：：低聚的制作方法
技术领域：
：本发明涉及不饱和烃的低聚，更具体而言，涉及具体选择的离子液体在不饱和烃的低聚中的用途。
背景技术：
：通过烯烃单体的聚合来合成聚合物在化学工业中是公知的并且非常重要的反应。不过，许多这些反应需要使用例如氟化氢等严重危害环境的有毒溶剂。其他反应使用可能中毒并失活的催化剂，从而迅速导致它们很少使用。考虑到聚合物和低聚物的年产量，需要开发更清洁、更安全且更有效的工业规模实施聚合或低聚的方法。离子液体是最近几年中开发出来的新型溶剂。本文所用的术语"离子液体"指能够通过使固体熔融来制造并且在如此制得时仅由离子组成的液体。离子液体可以产生自有机盐。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成，也可以由多于一种的阳离子和/或阴离子构成。因此，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子构成。离子液体还可以由一种阳离子和一种以上的阴离子构成。所以，本发明中所用的混合盐可以包括含有阴离子和阴离子的混合盐。与分子溶剂相比，离子液体的主要优点在于它们的不挥发性、低毒性、低可燃性、宽温度范围适用性和可回收性，这些性质使其对环境友好。这样的溶剂当然是工业过程非常需要的。此外，由于它们的离子化结构，所以它们时常改变普通试剂的反应性或反应的区域选择性或立体选择性，导致反应更快，产率更高。术语"离子液体"既包括高熔融温度的化合物，又包括低熔点(例如，室温以下，即1530°C)的化合物。后者通常称作"室温离子液体"，经常产生自具有吡啶錄和咪唑鎗类阳离子的有机盐。如上所述，离子液体的特征在于它们具有特别低(基本上为零)的蒸气压。许多有机离子液体具有例如低于IO(TC的低熔点，特别是低于IO(TC并处于室温附近的低熔点，如1530°C，一些离子液体具有低于0'C的熔点。为了本发明的目的，离子液体的熔点理想地在25(TC以下，优选15(TC以下，更优选IO(TC以下，进一步更优选8(TC以下，不过，满足以下标准的任何化合物都可以被定义为特别适用于本发明的方法的有机离子液体，所述标准为该化合物是由阴离子和阳离子组成的盐，在反应温度或其附近液化，或者在反应的任何阶段中以流体状态存在。
发明内容根据本发明，提供了一种用于不饱和烃的有选择地低聚的方法，其特征在于反应在氯化铟(m)离子液体或者其他酸性或路易斯酸性离子液体的存在下发生。本发明的反应特别适用于制造二聚体、三聚体和/或四聚体。另外，本发明的反应可以用于有选择地生成二聚体、三聚体和/或四聚体，并且在三聚体和四聚体的制造中、更优选三聚体的制造中特别有用。根据本发明，提供了一种有选择地进行低聚的方法，其中，所述氯化铟(ni)离子液体可以由下式表示[X-]:InCl3其中，X—是阴离子；Cat+是选自以下离子中的阳离子选自咪唑錄、吡啶錄、吡唑鐺、噻唑錄、异噻唑鐵、氧代噻唑鑰、噁嗪鐵、噁唑錄、二噻唑鐵、三唑鑰、硒唑鑰、氧杂磷鎗、呋喃鐵、噻吩鐵、磷鎿、五唑鐵、吲哚鎿、吲哚啉鎗、异噁唑鎿、异三唑鎿、四唑鎿、苯并呋喃鎗、噻二唑鐵、嘧啶鎿、吡嗪鐺、哒嗪錄、哌嗪鑰、哌啶鎗、吗啉鑰、吡喃鐺、酞嗪鎿、喹唑啉鐺、喹啉錄、异喹啉鑰、吡咯烷鐵、二氮杂双环十一碳烯鑰、二氮杂双环壬烯鑰、二氮杂双环癸烯錄和三氮杂癸烯鐵中的杂环结构；或者，[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+其中Ra、Rb、Re和Rd可以相同或不同，各自独立地选自C,C40直链或支链烷基、C3C8环烷基或者C6Cu)芳基，其中所述垸基、环烷基或芳基不具有取代基，或者可以取代有选自dC6烷氧基、c6c10芳基、CN、OH、N02、C7C3o芳垸基和C7C3o烷芳基中的13个基团。Cat+可以选自<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Ra、Rb、Re、Rd、Re、Rf、Rg和Rh可以相同或不同，各自独立地选自氢、dC4。直链或支链烷基、C3C8环烷基或者QdQ芳基，其中所述垸基、环烷基或芳基不具有取代基，或者可以取代有选自QC6垸氧基、C6Q。芳基、CN、OH、N02、C7C3o芳垸基和C7Qo烷芳基中的13个基团，或者Rb、Re、Rd、W和Rf中连接到相邻碳原子上的任何2个基团形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为820。优选Cat+选自<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Ra、Rb、Rc、Rd和Rg如上所限定。更优选的是，Rb、Re和Rd各自为氢；并且Ra和Rg选自C,C2o直链或支链烷基，而且Ra和Rg中的一个可以为氢。进一步优选的是，W和Rg中的一个为氢或甲基；另一个选自dc^直链或支链垸基。进一步更优选的是，Ra和Rg中的一个为氢或甲基；另一个选自dC,8直链或支链烷基。再进一步优选的是，Ra和Rg中的一个为氢或甲基；另一个选自甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二垸基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。最优选的是，所述离子液体选自甲基咪唑氯铟(III)酸盐、1，3-二甲基咪唑氯铟(III)酸盐、l-乙基-3-二甲基咪唑氯铟(III)酸盐、l-丁基-3-二甲基咪唑氯铟(III)酸盐、l-己基-3-甲基咪唑氯铟(m)酸盐、l-辛基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐、l-癸基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐、l-十二垸基-3-甲基咪唑氯铟(in)酸盐、l-甲基-3-十四垸基咪唑氯铟(m)酸盐、l-十六垸基-3-甲基咪唑氯铟(ni)酸盐和l-甲基-3-十八垸基咪唑氯铟(m)酸盐、四垸基铵氯铟(m)酸盐、四垸基膦鎗氯铟(m)酸盐。Cat+也可以选自其中Ra、Rb、Re和Rd可以相同或不同，各自独立地选自C!C20直链或支链烷基、C3C6环垸基或者C6Cs芳基，其中所述垸基、环烷基或芳基不具有取代基，或者可以取代有选自QC6垸氧基、C6C10芳基、CN、OH、N02、C7C3o芳烷基和C7C3o烷芳基中的13个基团。Ra、Rb、Re和Rd也可以选自羟乙基、羟甲基、羟丙基、羟丁基、聚乙二醇醚，如(-CH2-CH2-0-)n(OCH3)、(-CH2-CH2-0-)n(OC2H5)、(-CH2-CH2-0-)n(OCmH2m+1)，其中！1=1、2、3、4、5、6、7、8、9、10且m=0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18。更优选的是，Cat+选自三乙基己基铵、四丁基铵、三己基十四垸基磷鐵、胆碱鐵[(CH3)3N-CH2CH2OH]、甲基胆碱鐵[(CH3)3N-CH2CH2OCH3]、乙基胆碱鑰[(CH3)3N-CH2CH20C2H5]、丙基胆碱鐵[(CH3)3N-CH2CH2OC3H7]。在本发明的一个优选实施方式中，所述离子液体为路易斯酸性、酸性或中性。当Cat+选自<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>和<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Ra、Rb、Re、Rd、Re、Rf和Rg优选如上所限定，但须Ra和Rg不为当Cat+为时，Ra、Rb、Re、Rd、Re和Rg优选如上所限定，但须Ra和Rg不为氢。优选的是，本发明的离子液体包含的阳离子为一种。阳离子Cat+可以为中性、酸性或碱性。对于本发明的离子液体，阴离子x—可以选自卤素(即r、cr、Br\D、HS(V、H2P04.、HP042-、OS02CH3-、OS02(C6H4)CH3、OS03CH3-、OS03C2Hs-或者S042-。优选的是，x—是cr或Br—，最优选cr。优选的是，本发明的离子液体包含的阴离子为一种。还优选本发明的离子液体由一种阳离子和一种阴离子构成。根据本发明的方法，所述不饱和烃可以为具有可选的取代基的c2C20直链或支链烯烃。优选的是，所述不饱和烃为C2do直链或支链烯烃。更优选的是，所述不饱和烃为C2Cs直链或支链烯烃。进一步优选的是，所述不饱和烃为异丁烯。本发明的聚合方法涉及一般性的聚合，以及聚合的更可控方面，例如，二聚、三聚、四聚等。优选本发明的方法用于二聚、三聚和四聚以制造二聚体、三聚体和四聚体。更优选本申请的方法用于制造三聚体和四聚体，最优选三聚体。根据本发明的一个方面，离子液体同时起催化剂和溶剂的作用。此处所用的术语"催化剂"包括所有形式的催化剂(包括经典的引发剂、共引发剂、助催化剂、活化技术等)。本发明的方法的特别的优点在于可以容易地将离子液体以分离层或分离相的形式从反应产物中分离出。而且，催化剂(例如氯铟(ni)酸盐离子液体)可以在不需要复杂的纯化步骤或再生的情况下被重复地再利用，尽管必要时也可以进行进一步的纯化步骤以优化催化剂纯度/效率。根据本发明的另一方面，所述离子液体可以保持在固体载体上，并作为催化剂。合适的载体材料特别包括颗粒状金属氧化物、硅或锗的氧化物、聚合物，以及它们的混合物。实例包括氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、粘土、Ti02、沸石和颗粒状聚烯烃。优选固体载体为二氧化硅。本发明的又一方面包括一种制造经负载的离子液体的方法，此方法包括以下步骤-将所述离子液体溶于溶剂；-添加固体载体；和-除去所述溶剂。可以使用任何适合的溶剂，优选该溶剂为甲醇。所述固体载体可以包括颗粒状金属氧化物、硅或锗的氧化物、聚合物，以及它们的混合物。实例包括氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、粘土和颗粒状聚烯烃。优选固体载体为二氧化硅。所述溶剂可以使用合适的公知手段除去，不过优选通过蒸发除去。优选所述经负载的离子液体在减压下加热。更优选在133.3Pa(lmmHg)的压力下用1小时将所述经负载的离子液体加热至IO(TC。本申请还公开了经负载的离子液体及其在有选择的化学反应、优选有选择的低聚方法中作为催化剂的用途。本发明的经负载的离子液体特别有用，因为它们保持催化活性；未观察到铟或其他金属离子的浸出；它们耐水耐湿；容易使用和制备；能够控制产物分布。本发明的实施例中公开了不饱和烃的低聚方法。本领域技术人员将意识到，存在其他已知的在本领域技术人员的知识范围之内的合适的方法。在根据本发明进行低聚反应时，所述离子液体优选包含多于0.5摩尔分数的InCl3，更优选在0.52摩尔分数以上。此处InCl3的摩尔分数用x(InCl3)表示。根据所需反应速率，离子液体包含的InCl3还可以为0.55摩尔分数以上、0.57摩尔分数以上、0.58摩尔分数以上、0.60摩尔分数以上或者0.67摩尔分数以上。通常，存在的InCl3的量越大，低聚反应发生的速率越快。另外，存在的InCl3的量越大(即催化剂越强)，形成的较长的低聚物(如五聚体、六聚体、七聚体等)的量越大。本发明的方法一般对温度敏感，温度上升将引起反应速率增大。对于用未经负载的离子液体进行的反应当InCl3以大于0.5摩尔分数的量存在于所述离子液体中时，反应温度优选为12(TC以上。通常，例如，存在的InCl3的量越大，所需的反应温度越低。当InCl3的浓度为0.55摩尔分数时，发生反应所需的温度为约80°C。对于0.5S摩尔分数以上的浓度，发生反应所需的温度为约2(TC，即，室温左右。当该方法用于制造二聚体时，所述离子液体中的InCl3的摩尔分数优选大于0.50，更优选为0.550.55。反应温度优选为至少80°C，更优选为至少120°C。对于制造三聚体和/或四聚体，所述离子液体中的InCl3的摩尔分数优选大于0.50，更优选为0.550.67。反应温度优选为至少20°C。当离子液体被负载在例如二氧化硅上时，离子液体的存在量可以为大于5重量％，优选大于15重量％，更优选为20重量％以上。离子液体的存在量也可以为40重量％以上。现在，将以实施例的方式并参照以下附图对本发明进行论述图1显示了随链长变化的本发明的盐的相图；图2显示了随链长变化的粘度；图3显示了随InCl3浓度变化的本发明的盐的相图(Run1);图4显示了随InCl3浓度变化的本发明的盐的相图(Run2);图5显示了随InCl3浓度变化的本发明的盐的相图(Run1和2);图6显示了以[C4mim]Cl:InCl3的不同组成进行的反应的产物分布；图7显示了以其中x(InCl3)=0.58的[C4mim]Cl:InCl3进行的反应的产物分布；图8显示了随时间变化的[C4mim]CI:InCl3(x(InCl3)=0.58)的反应的产物分布；图9显示了其中x(InCl3)=0.55的[Qmim]Cl:Ina3的反应的产物分布；图IO显示了设备包含冷阱时的产物分布；图11显示了反应15的产物分布；图12显示了相对于x(InCl3)的不同值的[(C6H!3)3C"H29P]Cl:InCl3的熔点；图13显示了相对于x(InCl3)的不同值的[C4Mepyrrolid]Cl:InCl3的熔点；图14显示了相对于x(InCl3)的不同值的[Cspy]Cl:InCl3的熔点；图15是低聚反应用反应管的示意图；图16是低聚用设备的示意图17是温度为18(TC且流速为1cm4寸的低聚中生成的产物的NMR谱；图18是温度为18(TC且流速为3cir^时的低聚中生成的产物的NMR谱；图19是温度为18(TC且流速为0cm3时的低聚中生成的产物的固R谱；图20是室温低聚用设备的示意图21显示了室温低聚的产物分布与异丁烯流速之间的对比；和图22显示了相对于x(InCl3)的不同值的[Hmim]Cl:InCl3的熔点。具体实施例方式1.实验细节通过文献所述(并且本领域技术人员公知)的过程，由1-甲基咪唑和适当的卤代烷的季铵化反应制备了[CVmim]Cl，在使用前将所形成的离子液体在高真空下干燥。制备了[C2mim]Cl，并在使用前将其在高真空下干燥。氯化铟(m)(99%和98%)和异丁烯(99%)购自Aldrich，并以原样使用。在BrukerDPX300谱仪上，在CD3CN或CDC13中，记录了&和13C谱。记录质子和碳相对于TMS内标的化学位移。在QueensUniversityofBelfast,通过A.S.E.P.进行了元素分析。通过BrookfieldDV-11+粘度计测定了粘度。通过差示扫描量热计即装有分子氮低温冷却器的Perkin-ElmerPyris1DSC或Perkin-ElmerPyris7，测定了熔点、冷结晶和玻璃化转变温度，样品为1020mg，加热和冷却速率为1(TCmin—1。样品放入铝盘中，将空铝盘用作参比。使用WishartScientificOlympusBX50偏振显微镜对[C2mim]Cl+InCl3进行了显微分析，用JVC彩色摄像机TK-1085E拍照。用Perkin-ElmerTurbomassGCMS(柱RTX5，60m，0.25mm)分析了二聚反应的产物。2.烷基甲基咪唑氯铟(m)酸盐离子液体的制备<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>由[Cn-mim]Cl和氯化铟(m)(InCl3)制备了通式为[Cn-mim][InCU](n=0，1，2，4,6,8,10，12，14,16和18)的l-烷基-3-甲基咪唑氯化铟(III)盐。两种原料均具有高吸湿性，因此反应在氮气气氛下进行。使用前将[Cn-mim]Cl在高真空下干燥过夜。InCl3是在未纯化的情况下使用的。在圆底烧瓶中将等当量的固态原料混合。反应不太发热，为了得到均一的反应混合物，必须用油浴加热。作为对比，氯铝酸盐(chloroaluminate)的制备是高发热的反应，必须将氯化铝(III)分成小批量添加到[Cn-mim]Cl中，否则产物可能分解。所形成的[Qrmim]AlCU也对空气和水敏感，反应必须在手套箱中进行。而合成出的氯铟(III)酸盐对空气和水稳定。油浴的温度随[CVmim]Cl的熔点进行调整，在形成均一的混合物后，将反应混合物搅拌一段时间。反应后，使产物冷却至室温。最后，在高真空下将所有产物干燥。冷却时，[Hmim][InCU]和[dmim][InCl4]结晶。C4、C6、Q和d。在室温时为液体。当产物在高真空下干燥时(316和C,8结晶。[C2mim][InCl4]、CI2and014在放置在冷冻器中时结晶。2.2分析2.2.1'H-NMR、"C-NMR和元素分析所得到的l-烷基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐为白色固体(n-0，1和1218)或者无色至浅黄色的液体(11=410)。通过'H-NMR、"C-NMR和元素分析相结合对盐进行表征。'H和13C数据分别总结在表1和表2中。对于所有的氯铟(m)酸盐，'H和"CNMR谱非常相似。C(2)-H质子的化学位移也非常相似，未显示出在氯盐中所观察到的与氢键有关的较大的低场位移。CDCl3用作溶剂，不过[Hmim][InCU]和[dmim][InCl4]不溶于其中，所以它们的NMR是在CD3CN溶液中测量的。<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表l氯铟(III)酸盐的iHNMR谱。<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2氯铟(III)酸盐的"C-NMR谱元素分析的数据总结在表3中。Cn>1的盐的结果非常好，但[Hmim][InCl4]含有一些水。[Hmim][InCl4]的元素计算值(。/o)为C:14.14;H:2.08;N:8.25;CI:41.74;In:33.80。而[Hmim][InCU]x1H20盐为C:13.43;H:2.54;N:7.83;CI:39.64;In:32.09;0:4.47。元素分析所测得的结果在这些计算值之间。测得C:13.42;H:2.60;N:7.32;CI:41.44;In:33.41。由于阴离子的性质，所以不能用Karl-Fisher滴定测试来测得这些盐的含水量。<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3氯铟(m)酸盐的C、H、N、CI和In的元素分析数据。元素测定值(°/。)给出在前，计算值在括号中。2.2.2热分析通过差示扫描量热计(dsc)对氯铟(in)酸盐的热行为进行表征。盐的熔点、玻璃化转变温度和冷结晶点如下表4所示。由加热循环的峰位置确定玻璃化转变温度和熔点。括号中给出了转变峰的终点值，还报道了转变焓。由冷却循环的峰位置确定冷结晶点，还报道了转变烚。结果是可重现的。仅对于样品[C,2mim][InCU]和[d4mim][InCl4]可观察到转变温度的一些变化，[Hmim][InCU]、[Qmim][InCl4]、[C2mim][InCl4^nn>12的盐具有真熔点，它们在冷却或放置在冷冻器中时结晶。下述离子液体，[C4mim][InCl4]、[C6mim][InCl4]、[Qmim][InCl4]和[CK)mim][InCl4]，显示出很强的过冷、形成更粘稠液体并最终变成玻璃状的趋势。这些Qr.410离子液体的DSC分析未显示冷结晶。这些离子液体的玻璃化转变温度在-75"C与-80。C之间。当烷基链长大于10时，离子液体的真熔点再次开始上升。随链长变化的盐的相图如图1所示。相图显示出以前用其他咪唑総类离子液体(例如[CVmim][BF4])时已见过的相同的趋势。熔融和冷结晶的焓在10100间变化，不过某些样品的熔融烚和冷结晶烚很相似。玻璃化转变焓较小，约1J/g。表4氯铟(III)酸盐的DSC热数据。从玻璃化转变点(Tgt)、熔点(Tmp)和冷结晶(TJ的峰位置测得转变温度('C)。在括号中给出了Tm和Tmp的终点值，还显示了转变焓AH(J/g)。<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>2.2.3粘度分析对在室温或接近室温时为液体的离子液体的粘度用粘度计进行了分析。所测量的盐为[C2mim][InCU〗、[C4mim][InCi4]、[C6mim][InCl4]、[C8mim][InCl4]、[domim][InCl4]、[C12mim][InCl4^n[C14mim][InCl4]。测定Cn:414的盐时的温度为20°C，不过[C2mim][InCU]的测定在25'C进行。如以前所报道的用其他咪唑鑰类离子液体时那样，当烷基链长增加时，离子液体的粘度增加。这些氯铟(ni)酸盐离子液体的粘度很低，比具有阴离子如Cr、PF6—和BF4'时的粘度更低。低粘度使其也更容易处理。粘度测试的结果如图2所示。2.3合成2.3.1l-甲基咪唑氯铟(III)酸盐[Hmim][InCU]将氯化铟(ni)(1.597g，7.2mmol)添加到含有l-H-3-甲基咪唑盐酸盐(0.85g，7.2mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[Hmim][InCl4]在高真空下干燥。"H-NMR(300MHz，CD3CN，ppm):53.82(6H，s，2xNCH3)，7.31(1H,s，C(5)H),7.32(1H，s，C(4)H),8.34(1H，s，C(2)H)。13C-NMR(300MHz,CD3CN，ppm):S36,75(NCH3),120.52(C(5)H)，124.17(C(4)H),136.15(C(2)H)。元素分析计算值C:14.14;H:2.08;N:8.25;Cl:41.74;In:33.80;测定值C:13.42;H:2.60;N:7.32;Cl:41.44;In:33.41。2.3.21，3-二甲基咪唑氯铟(III)酸盐[dmim][InCU]将氯化铟(111)(2.051g,9.3mmol)添加到含有1，3-二甲基咪唑盐酸盐(1.230g，9.3mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[Qmim][InCU]在高真空下干燥。，H-NMR(300MHz,CDC13,ppm):51.63(3H，t，Hz，CH3),4,03(3H,s,NCH3),4.32(2H，t,/7.5Hz，CH2)，7.30(1H，d，J1.8Hz，C(5)H)，7.31(1H，d，/1.8Hz，C(4)H)，8.69(1H,s,C(2)H)。3C-NMR(300MHz,CDC13，ppm):515.61(CH3),37.19(NCH3),45.75(NCH2)，122.49(C(5)H),124.13(C(4)H),134,85(C(2)H)。元素分析计算值C:16.96;H:2.56;N:7.92;CI:32.46;In:40.09;测定值C:17.18;H:2.71;N:7,95;CI:32.35;In:40.18。2.3.3l-乙基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐[C2mim][InCl4]将氯化铟(m)(1.105g，5mmol)添加到含有l-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.733g，5mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[C2mim][InCl4]在高真空下干燥。'H-NMR(300MHz，CDC13，ppm):51.63(3H,t，Hz,CH3)，4.03(3H，s，NCH3),4.32(2H，t,Hz,CH2),7.30(1H，d，/1.8Hz,C(5)H)，7.31(1H，d，/1.8Hz，C(4)H)，8.69(1H，s，C(2)H)。13C-NMR(300MHz，CDC13，ppm):515.61(CH3),37.19(NCH3)，45.75(NCH2)，122.49(C(5)H),124.13(C(4)H)，134.85(C(2)H)。元素分析计算值C:20.04;H:3.35;N:7.80;Cl:38.46;In:30.70;测定值C:19.59;H:3.01;N:7.52;Cl:38,56;In:31.22。2.3.4l-丁基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐[C4mim][InCl4]将氯化铟(m)(1.105g，5mmol)添加到含有l-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.873g,5mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[C4mim][InCU]在高真空下干燥。'H-画R(300MHz,CDC13,ppm):51.00(3H，t,7.5Hz，CH3),1.42(2H，m，/7.5Hz,NCH2CH2C//2CH3)，1.91(2H,m，/7.5Hz，NCH2C//2CH2CH3)，4.01(3H，s，NCH3),4.23(2H，t,/7.5Hz,NOT2CH2CH2CH3),7.31(1H,d，/1.8Hz，C(5)H),7.33(m，d，几8Hz，C(4)H)，8.58(1H,s,C(2)H)。13C-NMR(300MHz,CDC13,ppm):513.17(CH3),19.14(CH2)，31.54(CH2)36.76(NCH3),49.99(NCH2),122.45(C(5)H)，123.71(C(4)H)，134.36(C(2)H)。元素分析计算值C:24.20;H:3.82;N:7.18;CI:35.87;In:2.50测定值:C:24.27;H:3.82;N:7.08;Cl:35.82;In:29.01。2.3.5l-己基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐[C6mim][InCl4]将氯化铟(111)(3.150g，14mmol)添加到含有l-己基-3-甲基咪唑盐酸盐(2.900g,14mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[C6mim][InCU]在高真空下干燥。^-NMR(300MHz，CDC13,ppm):50.89(3H，t，/7.0Hz,CH3)，1.33(6H，m，CH2)，1,91(2H,m,/7.5Hz，NCH2C//2)，4.01(3H,s，NCH3),4.22(2H,t,J7.5Hz，NCH2)，7.33(1H，d,几8Hz，C(5)H)，7.35(1H,d，几8Hz,C(4)H)，8.62(1H，s,C(2)H)。l3C-NMR(300MHz，CDC13,ppm):S13.97(CH3),22.32(CH2)，25.84(CH2)，29.98(CH2),30.95(CH2)，37.09(NCH3),50.60(NCH2)，122.64(C(5)H)，124.02(C(4)H)，134.97(C(2)H)。元素分析计算值C:28.72;H:4.57;N:6.93;CI:32.69;In:28.34测定值C:28.33;H:4.52;N:6.61;CI:33.45;In:27.09。2.3.6l-辛基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐[C8mim][InCl4]将氯化铟(IH)(0.707g，3.2mmol)添加到含有l-辛基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.733g,3.2mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[Csmim][InCl4]在高真空下干燥。'H-NMR(300MHz,CDC13,ppm):50.87(3H，t，Hz,CH3)，1.33(10H,m，CH2)，1.91(2H，m，J7,5Hz,NCH2C//2)，4.00(3H，s，NCH3),4.22(2H,t，/7.5Hz,NCH2),7.35(1H,d，几8Hz,C(5)H),7.37(1H，d，几8Hz，C(4)H),8.57(1H，s,C(2)H)。13C-NMR(300MHz,CDC13，ppm):S14.06(CH3),22.50(CH2)，26.15(CH2)，28.77(CH2)，28.88(CH2)，29.99(CH2)，31,57(CH2)，37.03(NCH3),50.55(NCH2)，122.58(C(5)H)，123.96(C(4)H)，134.86(C(2)H)。元素分析计算值C:32.15;H:5.08;N:6.1;CI:31.98;In:26.85测定值C:31.89;H:5.13;N:6.20;CI:31.38;In:25.40。2.3.7l-癸基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐[C1Qmim][InCI4]将氯化铟(ni)(0.582g，2.6mmol)添加到含有l-癸基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.678g,2.6mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[CK)mim][InCU]在高真空下千燥。^-NMR(300MHz,CDC13,ppm):50.88(3H,t，J7.0Hz，CH3),1.33(14H,m,CH2),1.91(2H，m，J7.2Hz,NCH2C//2),4.00(3H，s，NCH3)，4.21(2H，t,J7.5Hz,NCH2)，7.35(IH，d,J1.8Hz，C(5)H)，7.37(1H，d，/1.8Hz,C(4)H)，8.51(1H，s，C(2)H)。13C-NMR(300MHz,CDC13，ppm):S14.11(CH3)，22.61(CH2)，26.19(CH2),28.85(CH2),29.18(CH2)，29.27(CH2)，29.39(CH2)，30.01(CH2)，31.79(CH2)，37.07(NCH3)，50.61(NCH2)，122.64(C(5)H)，124.02(C(4)H),134.76(C(2)H)。元素分析计算值C:35.08;H:5.36;N:5.80;CI:29.76;In:24.18测定值C:35.03;H:5,67;N:5.84;CI:29.54;In:23.92。2.3.81-十二烷基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐[C12mim][InCl4]将氯化铟(m)(0.453g，2.1mmol)添加到含有l-十二垸基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.587g,2.1mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[C,2mim][InCU]在高真空下干燥。^-NMR(300MHz,CDC13，ppm):50.88(3H，t，J7.0Hz，CH3),1.33(18H，m,CH2),1.91(2H,m,77.2Hz，NCH2C//2)，4.00(3H，s，NCH3),4,21(2H,t，/7.5Hz，NCH2),7.34(1H,d,几8Hz,C(5)H)，7.36(1H,d,几8Hz，C(4)H),8.58(1H，s,C(2)H)。"C-應R(300MHz，CDC13,ppm):S14.18(CH3)，22.72(CH2)，26.31(CH2)，28.97(CH2)，29.39(2xCH2)，29.55(CH2)，29.64(2xCH2)，30,12(CH2)，31.95(CH2),37.16(NCH3),50.70(NCH2),122.65(C(5)H)，124.07(C(4)H),135.04(C(2)H)。元素分析计算值C:38.03;H:5.76;N:5.56;CI:28.8;In:22.72测定值C:37.82;H:6.15;N:5.51;CI:27.91;In:22.60。2.3.9l-甲基-3-十四烷基咪唑氯铟(III)酸盐[C14mim][InCl4]将氯化铟(HI)(0.388g，1.8mmol)添加到含有l-十四烷基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.553g,1.8mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[CMmim][InCU]在高真空下干燥。^-NMR(300MHz,CDC13,ppm):50.88(3H,t,/7.0Hz,CH3)，1.33(22H，m,CH2),1.91(2H,m,/7.2Hz，NCH2C//2)，4.00(3H，s，NCH3)，4.20(2H,t，《/7.5Hz,NCH2),7.33(1H，d，几8Hz，C(5)H),7.35(1H,d,几8Hz，C(4)H),8.54(1H，s,C(2)H)。13C-NMR(300MHz，CDC13，ppm):S14,23(CH3),22.78(CH2),26.37(CH2),29.02(CH2)，29.44(3xCH2),29.60(CH2),29.70(3xCH2),30.17(CH2)，32.00(CH2)，37.23(NCH3)，50.78(NCH2),122.68(C(5)H)，124.11(C(4)H),135.12(C(2)H)。元素分析计算值C:40.79;H:6.49;N:5.23;CI:26.08;In:2.18测定值C:40,33;H:6.58;N:5.23;CI:26.45;In:21.42。2.3.10l-十六烷基-3-甲基咪唑氯铟(III)酸盐[C16mim][InCl4]将氯化铟(m)(0.264g，1.2mmol)添加到含有l-十六烷基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.418g,1.2mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[C,6mim][InCU]在高真空下干燥。iH-NMR(300MHz,CDC13，ppm):S0,88(3H，t，/7.0Hz，CH3)，1.33(26H,m,CH2)，1.91(2H，m，/7,2Hz,NCH2C//2),4.00(3H，s,NCH3)，4.22(2H,t,/7.5Hz，NCH2)，7.32(1H,d,/1.8Hz,C(5)H),7.36(1H，d,J1.8Hz,C(4)H)，8.62(1H，s,C(2)H)。13C-画R(300MHz,CDC13，ppm):S14.22(CH3)，22.77(CH2),26.36(CH2)，29.03(CH2)，29.45(2xCH2)，29.62(CH2)，29.76(6xCH2),30.18(CH2),32.00(CH2),37.21(NCH3)，50.72(NCH2)，122.62(C(5)H),124.08(C(4)H)，135.20(C(2)H)。元素分析计算值C:42.50;H:6.62;N:5.07;CI:24.81;In:20.04测定值:C:42,58;H:6.97;N:4.97;CI:25.14;In:20.35。2.3.111-甲基-3-十八烷基咪唑氯铟(in)酸盐[C18mim][InCl4]将氯化铟(ni)(0.287g，1.3mmol)添加到含有l-十八烷基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.481g,1.3mmol)的圆底烧瓶中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体。所形成的[C,8mim][InCl4]在高真空下干燥。'H-NMR(300MHz,CDC13，ppm):S0.88(3H,t，《/7.0Hz,CH3)，1.34(22H,m，CH2)，1.91(2H，m,J7.2Hz，NCH2C//2)，4.00(3H，s,NCH3)，4.21(2H,t，J7,5Hz,NCH2)，7.33(1H,d，几8Hz，C(5)H),7.35(1H，d，/1,8Hz,C(4)H)，8.53(1H,s,C(2)H)。I3C-NMR(300MHz，CDC13,ppm):S14.22(CH3),22.78(CH2)，26.36(CH2)，29.02(CH2)，29.45(2xCH2),29.62(CH2)，29.80(8xCH2)，30.15(CH2)，32.01(CH2),37.23(NCH3),50.78(NCH2)，122.71(C(5)H),124.14(C(4)H),135.00(C(2)H)。元素分析计算值C:44.46;H:6.91;N:4.53;CI:23.16;In:20.03;测定值C:44.62;H:7.32;N:4.73;CI:23.95;In:19.39。2.3.12甲基咪唑氯铟(III)酸盐[Hmim][InCl4]制备InCl3摩尔分数x-0.1,0.2,0.3，0.35，0.4,0.425，0.45，0.475,0.5，0.55，0.6,0.7的一系列的离子液体。将[Hmim]Cl(FW-U8.566)和InCb在高真空中干燥24小时。然后将化合物混合并加热，直到它们液化。将所得化合物小心地转移到充有干燥氮气的干燥器中。DSC分析结果如图22所示。3.[C2mim]Cl+InCl3的相图对[C2mim]Cl+InCl3混合物的热行为进行了详细的研究。该混合物由干燥的[C2mim]Cl禾卩InCl3制得。以小批量将InCl3添加到[C2mim]Cl(2.6g,0.0177mol)中。用油浴加热混合物，直到形成均一的液体或混合物。在冷却到室温之后，使用差示扫描量热计(DSC)分析该混合物。整个相图测量两次。第一次(Runl)用DSC分析下述组成，其中InCl3摩尔分数x(InCl3)为约0，0.5,0.10，0.15，0.20,0.225，0.25，0.275，0.30,0.325:0.35，0.375，0.40,0.425,0.45,0.475,0.50,0.525,0.55，0.575,0.60，0.625，0.65，0.675，0.70和0.75。第二次(Run2)分析从组成x(InCl3)=0.15开始，并且下一个样品含有0.20mol°/。的InCl3。然后在InCl3每增加1%之后用DSC分析样品，直到InCl3的量为65mol%。用3次加热和2次冷却的循环分析各样品。通常从第二次加热循环的峰位置确定玻璃化转变温度和熔点。结果具有很好的重现性。3.1第一次DSC分析，Runl在此分析中，InCl3的纯度为99.9%。主要由Perkin-ElmerPyris1DSC(分析可以从-IO(TC开始)。用Perkin-ElmerPyris7DSC(分析必须从25°C开始)测量其中x(InCl3)的量为0.211、0.247和0.273的样品。这两台机器的分析给出略有不同的结果。熔点和玻璃化转变温度如下表5所示，相图如图3所示。可以看出，从Pyris7的分析得到的结果与Pyrisl的分析的结果不一致。Pyris7的分析得出的熔点在下方。相图的该第一次测量用作下一次更详细的测量即Run2的指导。当更多InCl3添加至lj[C2mim]Cl中时，其DSC迹线变得越来越复杂。这可能是由于对应于阴离子InCV的第一个峰、对应于InCl,的第二个峰、对应于InCU'的4(TC附近的峰所致，最低峰为玻璃化转变。表5.来自分析Run1的[C2mim]Cl+InCl3的熔点和玻璃化转变温度<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>a用Pyris7对样品进行分析。3.2第二次DSC分析，Run2在此分析中，InCl3的纯度为98%。仅使用Perkin-ElmerPyris1DSC来确定熔点和玻璃化转变温度，采用与前次分析Run1相同的方法。相图如图4所示。当lnCl3的量在0.200.26之间时，仅看到一次转变，峰出现在115"C附近。当添加更多InCl3后，在DSC迹线中看到另一转变，并且具有更低的熔点。同时，较高的峰开始向下移动，不断地变小，直到消失。当lnCl3的量刚刚低于0.40时，在InCl3的量为0.27时首先看到的另一个峰也开始从112。C下移到70°C。即使当InCl3的量大于0.30时，此峰也停留在此温度70°C，其峰逐渐降低，直到InCl3的量在0.40左右时其消失。当lnCl3的量为0.35时，看到第三转变，峰出现在4(TC附近。当添加更多InCl3时，此峰向上移动。当InCl3的量为0.45时，峰出现在页50°C，在30"C靠近它处看到另一峰。5(TC的峰变小，而3(TC的峰变大，并且也向上移动。当InCb的量为0.50时，仅有一个4(TC附近的峰。当添加更多InCl3时，此峰被看到在同一位置，而且在-3(TC左右也经常看到玻璃化转变。将lnCl3添加到该混合物中，直到其量为0.65。所有观察到的转变如下表6所示。表6.来自分析Run2的[C2mim]Cl+InCl3的熔点和玻璃化转变温度(T印)。_Mol%InCl6(°C)InCl5(°C)InCU(。C)InCl4(097.24.672.59.586.415.7106.520114.221109.722116.423117.624117.125120,126119.827121.8112.928119.4104.729116.870.330116.968.831113.97132112.969.633116.870.534116.671.235117.171.339.636116.171.737.13770.140.23870.939.93971.340.44071.8424141.84244.14344.34444.64549.831.54650.932.94750.732.74850.234.74950.239.35039.45145.35244.25342.2-31.65444,65534.9-36.15640.75739.26036.26137.9-35.86235.26336.66438-366537.13.3Run1和Run2的分析之间的对比在Rim1与Run2之间进行样品(其中InCl3的量为x(InCl3)=0.23,0.25,0.33，0.5，0.55，0.6和0.65)的DSC迹线的对比。当x(InCl3)为0.25时，混合物中应该仅有一种离子液体/盐，其为[C2mim]3[InCl6]。当x(InCl3)为0.33时，混合物中应该仅有[C2mim]InCl5，而当x(InCl3)为0.50时，混合物中应该仅有[C2mim]InCU。对DSC的结果进行了对比。第一个值来自Run1的分析，而第二个值来自Run2的分析。当x(InCb)为0.23时，熔点分别在114。C和H7。C。当x(InCl3)为0.25时，熔点分别在98。C和120°C。Run1是用Pyris7分析，熔点出现得太低。x(InCl3)<0.27的所有样品均只显示一个转变峰。当x(InCl3)为0.33时，前者在114。C和67。C看到转变；后者在117"C、7rC和6广C看到转变。Run2的DSC迹线比Run1更复杂。0.32时熔点在113°〇和70°C，0.34时熔点在117。C和71°C。x(InCl3)=0.33时，在Run2的DSC迹线上有一个额外的峰。当x(InCl3)为0.50时，除熔点以外，还看到玻璃化转变。Riml的玻璃化转变温度在-30。C，熔点在42"C，在Run2中，仅清楚地看到一个峰，这是位于4^C的熔点。当InCl3的量超过[C2mim]Cl的量(x(InCl3)>0.50)时，两个分析的DSC迹线之间无差异。从x(InCl3)^0.55至0.75，它们完全相同。不过，Run2的分析的值比Runl的分析低一些。当x(InCl3)为0.55时，Run1的转变温度为45。C和-3(TC，而Run2的为35。C和-36。C。当x(InCl3)为0.60时，前者的转变温度为43'C和-3(TC;后者的在36。C。当x(InCl》为0.65时，前者的转变温度为43'C和-3rC;后者的在35i:。对于来自Run1的0.67和0.75时的DSC迹线，转变温度分别为43。C，-29。C;和44。C，-29。C。从Rim1的分析更容易看出玻璃化转变。Run2的熔点和转变温度比Rim1更低的原因可能与混合物中的水的量有关。含有x(InCl3)>0.54的样品是比之前的所有样品晚几周进行分析的。一些样品在高真空中干燥，并再次对它们进行分析，不过这并未改变熔点。图5显示了来自两个分析的数据点的相图。低于x(lnCl3)^0.15时和高于x(lnCl3)=0.55时的转变温度的值来自Run1的分析，而0.15与0.54之间的值来自Run2的分析。这是因为，据认为，来自Run2的高于0.54的值不准确，略显过低。3.4显微分析还使用显微镜对下述[C2mim]Cl+InCl3混合物(x(InCl3)=0.25,0.33,0.5,0.55,0.6和0.65)进行了分析。首先以速率10tVmin将样品加热，然后以相同速率将其冷却。第二次，将同一样品以rC/min的速率加热。混合物的熔融观察到两次，不过较慢的加热给出的熔点值更准确。对于0.25时的混合物，仅看到一次转变，此熔点为105108°C。当0.33的混合物被加热时，看到若干熔点。第一个在40。C附近，第二个在7(TC附近，第三个在110。C附近。对于0.5的混合物，熔点在3336。C，然后整个混合物为液体。[C2mim]Cl+InCl3的混合物(x(InCl3)为0.55、0.6和0.65)均具有相同方式的行为。看到熔点在3336°C，不过此温度时一些六方结晶不熔融。过量的InCl3不会溶于[C2mim]Cl+InCl3混合物。即使样品被加热到高至35(TC时，这些InCl3结晶也可看到。混合物看上去稳定至250°C，不过该温度之后它会分解。3.5结论DSC和显微分析的结果相似。在显微分析中，熔点低一些，因为加热速率更低(rC/min)。对于DSC分析，所用加热和冷却速率为10°C/min。x(InCl3)=0.33的[C2mim]Cl+InCl3混合物是这些不同的混合物中最复杂的，那是看到若干转变的原因。会形成一些结晶的式x(InCl3)的组成为x(InCl3)=0.25。此组成是这三个中最简单的，其具有最高的熔点(高于IO(TC)，这使其最容易重结晶。4.烷基吡啶盐酸盐和垸基吡咯烷盐酸盐的制备<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage32</formula>4.1合成概述在氮气氛围下，在95'C，由1当量的吡啶和相应的1:1当量的院基氯制备["-pyr]Cl=4，6,8,10,12，14,16和18)。将化合物用己烷/环己垸并用乙酸乙酯洗涤，以除去过量的垸基氯。反应时间和它们的状态如下表7所示。得到了约40g的产物。表7.[Cn-pyr]Cl的制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在氮气氛围下，在95"C，由1当量的甲基吡咯烷和相应的Ll当量的烷基氯制备[CnMepyrrolid]Cl=4，6,8,10，12，14,16和18)。将化合物用己烷/环己烷并用乙酸乙酯洗涤，以除去过量的烷基氯。反应时间和它们的状态如下表8所示。如上，得到了约40g的产物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage32</formula>表8.[C。Mepyrrolid]Cl的制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>4.2分析对[Cnpyr]Cl和[CnMepyrrolid]Cl的熔点进行了观察，示于下表9中表9.[Cnpyr]Cl禾口[CnMepyrrolid]Cl的熔点<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>可以看出，[CnMepyrrolid]Cl的熔点一般比具有相同的侧链的[Cnpyr]Cl更高。4.3氯铟(III)酸盐的制备4.3.1[(C6H13)3C14H29P][InCl4]制备了InCl3摩尔分数x(InCl3)=0.1,0.2,0.3,0.35，0.4，0.425，0.45,0.475，0.5,0.55，0.6,0.7的一系列的离子液体。[(C6H13)3C14H29P]C1(MW二519.322)和InCl3单独在高真空中干燥24小时。干燥后，将化合物一起添加并加热，直到它们液化。将所得混合物小心地转移到充有干燥氮气的干燥器中。进行了DSC分析(参见图12)。4.3.2[C4Mepyrrolid][InCl4]制备了InCl3摩尔分数x(InCl3)=0.1，0.2,0.3，0.35，0.4，0.425，0.45，0.475,0.5,0.55,0.6,0.7的一系列的离子液体。[C4Mepyrrolid]Cl(FW477.718)和InCl3单独在高真空中干燥24小时。干燥后，将化合物一起混合并加热，直到它们液化。将所得混合物小心地转移到充有干燥氮气的干燥器中。DSC分析如图13所示。4.3.3[Qpy][InCU]制备了InCl3摩尔分数x(InC3)=0.1，0.2，0.3，0,35，0.4，0.425，0.45,0.475,0.5,0.55,0.6，0.7的一系列的离子液体。[Qpy]Cl(FW:239.789)和InCl3单独在高真空中干燥24小时。干燥后，将化合物一起混合并加热，直到它们液化。将所得混合物小心地转移到充有干燥氮气的干燥器中。DSC分析如图14所示。异丁烯的二聚反应InCU,因为其在室温为液体，并且因为生成物不溶于该反应的产物。第一反应在高压釜中进行，不同组成的离子液体用作催化性溶剂。离子液体中的InCl3的量为x(InCl3)=0.50，0.52,0.55，0.57，0.58，0.6禾口0.66。离子液体的组成会影响产物分布和使反应发生所必需的温度。用x(InCl3)=0.58和0.55的两种不同的离子液体，在不同的反应温度，对不同的反应装置进行了测试。在高压釜中的第一反应中，异丁烯是一次性添加的，而在后来的反应中，利用改进的反应器，通常以速率lcmVmin将其连续地投入到反应器中。用GCMS以及NMR对产物进行了分析。手动对GC图进行了积分，所给出的产物组成为所形成的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体和八聚体的百分数。4.1组成x(InC3)^0.50.67的离子液体中的低聚这些反应在配有磁力搅拌棒的玻璃反应器(200ml，高压釜)中进行。反应在7种不同组成的l-丁基-3-甲基咪唑氯铟(m)酸盐(离子液体)中进行。离子液体中的InCl3的量为x(InCl3)=0.5，0.52，0.55,0.57，0.58，0.6和0.66。预先通过[C4mim]Cl与InCl3的反应制备了具有所需InCl3含量(x(InCl3)=0.50.67)的离子液体。使用前通常将其在高真空中干燥，并称取1g的该离子液体加入到反应器中。之后，将气态原料异丁烯充入反应器。在反应的开始，气压为约1.2bar(巴)，当反应进行时气压下降。反应时间为l小时。x(InCl3)〈0.58的量的反应需要用油浴加热，从而离子液体会以合理的速率催化该反应，参见下表10。当使用等量的[C4mim]Cl和InCl3(x(InCl3)=0.50)时，在120。C无反应发生。当x(InCl3)为0.52时，在12(TC发生反应。当x(InCl3)为0.55时，在8(TC发生反应，当x(InCb)为0.57时，在5(TC发生反应。离子液体需要为路易斯酸性，否则反应不会发生。表10.[C4mim]Cl:InCl3的组成和发生反应所需的反应温度<table>complextableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>通过倾析法完成产物层的分离，因为产物不溶于离子液体相。形成了从二聚体(CsH,6)到八聚体(C32H64)的产物。当我们比较在室温进行的反应的产物分布时，我们可以看到，离子液体中的InCl3的量越大，反应进行得越快。结果示于图6中，参见反应7、6和5，其中x(InCl3)的量分别为0.67，0.6和0.58。同时，形成有更多量的长链的低聚物。x(InCl3)-0.57和0.55的离子液体中的反应(分别是反应4和3)的产物分布也示于图6中。在室温时，在这些反应中3小时内无反应发生。用油浴进行加热增大了反应速率，还影响了反应分布。温度越高，形成的二聚体越多。所有反应中的主要产物为三聚体和四聚体。4.2反应装置的改进优选对反应装置加入一些改进，因为之前的反应显示出二聚反应非常快。为了得到更多的二聚体，优选具有弱催化剂和高反应温度。而且，催化剂与异丁烯的接触时间应尽可能短。反应从分批添加异丁烯变为连续投料反应。这也意味着，反应器尺寸可以更小，因为没有必要在反应开始时加入所有的气体。连续添加2-甲基丙烯也影响与催化剂的接触时间，使其更短。设备改进为使用25ml玻璃管，其在一方具有入口而在管的顶端具有出口。气体能够进入该管，其中离子液体位于底部而反应混合物由磁力搅拌棒搅拌着。未反应的气体穿过出口传至鼓泡器，在该离子液体上形成产物层。该管配有伸至该管底部的长侧臂，使气态原料鼓泡穿过离子液体。用[C4mim]Cl:InCl3(x(InCl3)=0.58)测试了该改进的反应装置。4.3组成x(InCl3)-0.58的离子液体中的低聚在室温，在组成x(InCl3):0.58的离子液体中进行了3个反应，反应时间为1小时。以lcmVmin的速率将2-甲基丙烯连续地投入到反应器中。这些反应的产物分布示于图7中。反应8在无侧臂的25ml反应器中完成，离子液体的量为1g([C4mim]Cl2.5mmol和InCl33.5mmol)。此反应的条件与反应5相同。两个反应的产物分布相同。主要产物为三聚体。反应9在有侧臂的反应器中完成。反应条件与反应8(x(InCl3):0.58，室温，l小时)相同，不过离子液体的量为2g([C4mim]Cl5mmol和InCl37.1mmol)。产物分布发生改变，与反应8相比，二聚体和三聚体的量增大，而更长的低聚物的量减少。侧臂的反应器改进增加了二聚体的量。最后，反应10在有侧臂的反应器中用4g([C4mim]Cl10mmol和InCl314mmol)在相同条件(x(InCl3):0.58，室温，l小时)下进行。形成了更多的更长的低聚物，而不是二聚体。这些结果示于图7中。反应8的产物分布也示于图8中。每10或15分钟从反应取样。这里可以看出，在整个反应期间产物分布保持相似。4.4组成x(InCl3)=0.55的离子液体中的低聚高压釜中的反应表明，当使用组成x(InCl3)^0.55的离子液体时，该反应需要用油浴加热。之前的高压釜中的反应(反应ll)在80。C进行。离子液体的量为4g([C4mim]Cl10mmol和InCl312mmol)，反应时间为1小时。反应装置中加入了冷阱，用软管将其连接到反应器。现在反应器中形成的产物可以蒸发出反应器而进入冷阱中。然后将此冷阱放置在冰浴上。在反应12、13和14中，组成为x(InCl3)=0.55，离子液体的量为4.0g，反应温度较高(120。C)，反应时间分别为30分、30分和1小时。这些反应的产物分布示于图9中。还从冷阱中采集了GCMS分析用样品，产物分布如图IO所示。看上去二聚体容易从反应器中蒸出而且在冷阱中会收集到一些三聚体。从反应器中倾析出产物，并在没有任何纯化的情况下再次使用离子液体(反应13)。如果将这两个反应相比较，可以看出，在反应13中二聚体和三聚体的量减少而四聚体、五聚体和六聚体的量更大。最后的反应14用纯离子液体和相同的反应条件进行1小时。当反应时间为30分钟的反应12的产物分布与反应14的产物分布相比较时，可以看出两个反应中二聚体的量相同。在反应14中三聚体和四聚体的量更大而更长的低聚物较少。比较来自冷阱的样品的产物分布，我们可以看到，更长的反应时间会减少二聚体的量而增加三聚体的量。GCMS的分析表明，在利用冷阱的这些反应中二聚体和三聚体的异构体的量更高，而且形成了一些分子量在二聚体与三聚体之间的产物，参见图10。4.5[C2mim]Cl+InCl3(x(InCl3)=0.60)中的二聚在[C2mim]Cl:InCl3(x(InCl3)=0.60)中进行了一个反应，以观察不同的离子液体对于此反应的影响。此反应15需要加热(5(TC)来进行，因为该离子液体的熔点为43°C。离子液体的量为1g，反应时间为1小时。产物分布与[C4mim]Cl:InCl3(x(InCl3)=0.60)中的不同。此反应的结果示于图11中。在用[C2mim]阳离子进行的此反应中，二聚体和三聚体的量更高。4.6经负载的离子液体通过将10g的[Qmim]Cl分别与15.3g或18.9gInCl3混合从而形成白色离子液体(化合物或混合物)，制备了组成x(InCl3)-0.55和x(InCl3)=0.6的两种离子液体。将(x(InCl3)=0.55)氯化铟离子液体(2.0g)溶于甲醇(100ml)和Flash用二氧化硅(加入10g)中。将此混合物充分地混合，在100mBar(毫巴)和50。C的旋转蒸发仪上除去甲醇。通过在100。C在0.1mBar(毫巴)加热4小时，将经负载的离子液体活化。将此物质标记为20%x(InCl3)=0.55[C4mim]Cl/InCl3。将(x(InCl3)=0.60)氯化铟离子液体(4.0g)溶于甲醇(100ml)和Flash用二氧化硅(加入10g)中。将此混合物充分地混合，在100mBar和5(TC的旋转蒸发仪上除去甲醇。通过在IOO'C在O.ImBar加热4小时，将经负载的离子液体活化。将此物质标记为40%x(InCl3)=0.60[C4mim]Cl/InCl3o4.6.1经负载的离子液体上的反应将该离子液体装入如图15所示的具有狭小中空的末端的管内。尺寸为玻璃管内径二8mm，装入的经负载的离子液体的长度=200mm，装入的Si02的长度=20mm，玻璃絨的长度-10mm。4.6.2采用20%(x(InCl3)=0.55)[C4mim]Cl/InCl3的异丁烯的反应如4.6.1，准备管，以1cm3/s、3cm3/s和10cm3/s使异丁烯穿过位于IO(TC的管烘箱中的该管式反应器(参见图16)。IO分钟后，通过气相色谱法(柱=RestecRTX-5)和质子NMR谱对低聚产物进行分析(三个不同流速时的色谱和谱图参见下文)。在图1719中可以看出，当流速增大时，低分子量低聚物的比例增大。4.6.3采用40%(x(InCl3)=0.60)[C4mim]Cl/InCl3的异丁烯的反应如4.6.1，准备管，以1cmVs和10cmVs使异丁烯穿过室温的管烘箱中的该管式反应器(参见图20)。IO分钟后，通过气相色谱法(柱=ResteCRTX-5)对低聚产物进行分析。两个不同流速时的色谱和谱图参见下文。从图21可以看出，二聚体是10ml/min时的反应的主要产物，而四聚体、五聚体和六聚体的比例为5%。如果流速降至1ml/min，那么低聚度上升。这里，四聚体、五聚体和六聚体的比例为20%。4.6结论低聚反应表明，反应装置的改进、催化性离子液体的组成、反应》显度以及离子液体的阳离子的类型会影响产物分布。反应装置包括冷阱时的改进使产物的分离更容易。冷阱的温度应为这样的温度该温度能收集二聚体(和三聚体)，又能让气体通过。这样的温度当然可由本领域技术人员进行选择。气体流速可以调节为快到足以将所形成的二聚体运到冷阱中的流速。能够将未反应的异丁烯回收到反应器。可以设置两个或多于两个的冷阱排成一行，其中，另一个将收集二聚体和/或三聚体。如果催化剂负载在固体载体上，那么反应进行良好。合适的载体为二氧化硅，或者不会干扰离子液体或使其失活的其他任何固体。流速、离子液体组成、时间、反应器尺寸、经负载的离子液体的长度和数量、压力和温度，都影响低聚度和异构化的程度。权利要求1.一种用于不饱和烃的有选择地低聚的方法，其中，所述低聚在下式的氯化铟(III)离子液体的存在下发生[Cat+][X-]:InCl3其中Cat+是选自以下离子中的阳离子咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、氧代噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧杂磷鎓、呋喃鎓、噻吩鎓、磷鎓、五唑鎓、吲哚鎓、吲哚啉鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、噁嗪鎓和吡咯烷鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环癸烯鎓或三氮杂癸烯鎓；[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+；或者[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，并各自独立地选自C1～C40直链或支链烷基、C3～C8环烷基或者C6～C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基不具有取代基，或者取代有选自C1～C6烷氧基、C6～C10芳基、CN、OH、NO2、C7～C30芳烷基和C7～C30烷芳基中的1～3个基团；X-是阴离子；并且，其中，所述反应对于二聚体、三聚体和/或四聚体的形成具有选择性。2.如权利要求l所述的方法，其中，Cat+为中性、酸性或碱性。3.如权利要求l所述的方法，其中，Cat+选自<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula><formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>其中Ra、Rb、Re、Rd、Re、Rf、Rg和Rh相同或不同，并且各自独立地选自氢、dC4o直链或支链垸基、C3C8环烷基或者C6Ck)芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基不具有取代基，或者取代有选自QC6烷氧基、C6do芳基、CN、OH、N02、C7Qo芳垸基和C7C3Q垸芳基中的13个基团，或者Rb、Re、Rd、Re和Rf中连接到相邻碳原子上的任何2个基团形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为820。4.如权利要求3所述的方法，其中，Cat+选自<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>其中Ra、Rb、Re、Rd和Rg如权利要求3所限定。4.5.如权利要求4所述的方法，其中，Rb、Re和Rd各自为氢；并且Ra和Rg选自dC加直链或支链垸基，而且Ra和Rg中的一个可以为氢。6.如权利要求5所述的方法，其中，Ra和Rg中的一个为氢或甲基;另一个选自dC2。直链或支链烷基。7.如权利要求6所述的方法，其中，Ra和Rg中的一个为氢或甲基;另一个选自C,C,8直链或支链烷基。8.如权利要求7所述的方法，其中，Ra和Rg中的一个为氢或甲基；另一个选自甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六綜基禾口十八焼基。9.如权利要求8所述的方法，其中，Cat+选自甲基咪唑鎿、1,3-二甲基咪唑鐵、l-乙基-3-二甲基咪唑鐵、l-丁基-3-二甲基咪唑錄、1-己基-3-甲基咪唑錄、l-辛基-3-甲基咪唑鎗、l-癸基-3-甲基咪唑鑰、1-十二垸基-3-甲基咪唑鐵、l-甲基-3-十四烷基咪唑鎿、l-十六烷基-3-甲基咪唑鐵和l-甲基-3-十八烷基咪唑鐵。10.如权利要求3所述的方法，其中，Cat+选自1-丁基吡啶鑰、1-己基吡啶鏺、1-辛基吡啶鎗、1-癸基吡啶鐵、1-十二垸基吡啶鐵、1-十四烷基吡啶鐵、1-十六垸基吡啶鑰和1-十八垸基吡啶鎗。11.如权利要求3所述的方法，其中，Cat+选自l-甲基-l-丁基吡咯烷鑰、l-甲基-l-己基吡咯烷錄、l-甲基-l-辛基吡咯烷総、l-甲基-l-癸基吡咯垸鑰、l-甲基-l-十二垸基吡咯烷鑰、l-甲基-l-十四烷基吡咯垸鎗、i一甲基_1-十六烷基吡咯烷鐵、1-甲基-1-十八垸基吡咯垸鎿。12.如权利要求l所述的方法，其中，Cat+选自[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Ra)(Rb)(Re)(Rd)〗+其中Ra、Rb、Re和Rd相同或不同，并各自独立地选自C1C20直链或支链烷基、C3C6环烷基或者C6C8芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基不具有取代基，或者取代有选自C1C6烷氧基、C6C10芳基、CN、OH、N02、C7C30芳垸基和C7C30烷芳基中的l3个基团。13.如权利要求12所述的方法，其中，Cat+选自四取代铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、2-羟基乙基三甲基铵和它们的醚，四取代膦鎗、四乙基膦錄、四丙基膦錄、四丁基膦鐵、四戊基膦鎗、四己基膦鎗。14.如权利要求113中任一项所述的方法，其中，X—选自F'、Cl'、Br或I-、HSO4-、H2PO4-、HP042-、OS02CH3-、OS02(C6H4)CH3-、OS03CH3-、OS03C2H5-、S042-。15.如权利要求14所述的方法，其中，x—是Cl-。16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述不饱和烃为具有可选的取代基的C2C20直链或支链烯烃。17.如权利要求16所述的方法，其中，所述不饱和烃为C2C10直链或支链烯烃。18.如权利要求17所述的方法，其中，所述不饱和烃为C2Cs直链或支链烯烃。19.如权利要求18所述的方法，其中，所述不饱和烃为异丁烯。20.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述反应对于二聚体的形成具有选择性。21.如权利要求20所述的方法，其中，所述离子液体中的InCl3的摩尔分数为0.50以上。22.如权利要求21所述的方法，其中，所述离子液体中的InCl3的摩尔分数为0.500.55。23.如权利要求2022中任一项所述的方法，其中，反应温度为至少120°C。24.如权利要求2023中任一项所述的方法，所述方法还包括从反应混合物中分离所述二聚体的步骤。25.如权利要求24所述的方法，其中，从所述反应混合物中蒸发出所述二聚体，并通过冷阱进行收集。26.如权利要求119中任一项所述的方法，其中，所述反应对于三聚体和/或四聚体的形成具有选择性。27.如权利要求26所述的方法，其中，所述离子液体中的InCb的摩尔分数为0.50以上。28.如权利要求27所述的方法，其中，所述离子液体中的InC^的摩尔分数为0.500.67。29.如权利要求2628中任一项所述的方法，其中，反应温度为至少20。C。30.如权利要求29所述的方法，其中，所述反应温度为20°C120°C。31.如权利要求30所述的方法，其中，所述反应温度为5(TC12(rC。32.如权利要求29所述的方法，其中，所述反应温度大于120°C。33.如权利要求2632中任一项所述的方法，其中，所述方法包括使用冷阱进行分离的步骤。34.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述离子液体负载在固体载体上。35.如权利要求34所述的方法，其中，所述固体载体选自颗粒状金属氧化物、沸石、混合金属氧化物、硅的氧化物、铝的氧化物、钛的氧化物或锗的氧化物；聚合物；或者它们的混合物。36.如权利要求35所述的方法，其中，所述固体载体选自氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、粘土和颗粒状聚烯烃。37.如权利要求36所述的方法，其中，所述固体载体为二氧化硅。38.—种制造经负载的离子液体的方法，该经负载的离子液体用于权利要求3437中任一项所述的方法，所述制造经负载的离子液体的方法包括以下步骤:-将所述离子液体溶于溶剂；-添加固体载体；和-除去所述溶剂。39.如权利要求38所述的方法，其中，所述溶剂为甲醇。40.如权利要求38或39所述的方法，其中，所述固体载体为二氧化硅。41.如权利要求3840中任一项所述的方法，其中，将所述溶剂通过蒸发除去。42.如权利要求3841中任一项所述的方法，其中，在减压下对所述经负载的离子液体进行加热。43.如权利要求42所述的方法，其中，在133.3Pa(lmmHg)的压力下用1小时将所述经负载的离子液体加热至IOO°C。44.经负载的离子液体在低聚方法中作为催化剂的用途。全文摘要本申请公开了用于不饱和烃的低聚的新方法，更具体而言，公开了所选择的离子液体在不饱和烃的低聚中的用途，这使得能够选择所形成的低聚物。文档编号C07C2/22GK101346329SQ200680049208公开日2009年1月14日申请日期2006年12月12日优先权日2005年12月12日发明者约翰娜·卡尔凯宁,纳塔莉亚·V·普莱奇科娃,肯尼思·理查德·泽登,阿林娜·托马谢夫斯卡,马丁·约翰·厄尔利申请人:贝尔法斯特女王大学