专利名称：立方甲酸铝和甲酸镓及制备方法
技术领域：
本项发明涉及立方甲酸铝和甲酸镓及其制备方法。立方甲酸铝和甲酸镓化学通式为[M(HCOO)3·3/4 CO2·1/4 H2O·1/4 HCOOH]，M(HCOO)3骨架结构呈ReO3拓扑，其中CO2、H2O和HCOOH为客体分子。文献检索表明，立方甲酸铝化学式一直被误认为是[Al(HCOO)3·xH2O]；立方甲酸镓是新化合物，它们都是是热分解制备其氧化物纳米粒子的前驱体。立方甲酸铝制备方法包括(1)在CO2气氛下用Al(OH)3与甲酸反应制备法，其中包括常压和非常压反应制备；(2)硝酸铝与甲酸反应制备法，此方法在硝酸根与甲酸发生的氧化还原反应时所产生的CO2提供了反应生成立方甲酸铝所需要的模板剂。
背景技术：
甲酸铝是造纸、纺织和制革工业的重要化工助剂，同时也是高等级陶瓷原料Al2O3纳米粒子的前驱体。Ga2O3和GaN是一种十分有应用前景的半导体材料，纳米尺寸Ga2O3更是在光电纳米器件、传感器等方面具有广阔的应用前景。同样，甲酸镓应该是制备Ga2O3纳米粒子和GaN的前驱体。因为乙酸镓和其它镓金属有机化合物通常被用作制备Ga2O3和GaN前驱体化合物。
立方甲酸铝，虽然早在1933年就有文献报道，但其一直被误认为是简单的化合物[Al(HCOO)3·xH2O]。我们通过X射线单晶衍射分析证明，晶体参数为a＝b＝c＝11.448，空间群Im-3的立方甲酸铝，其正确的化学式应该是[Al(HCOO)3·3/4 CO2·1/4 H2O·1/4 HCOOH]。立方甲酸铝中金属铝与甲酸根形成了三维ReO3拓扑结构。在客体分子CO2、H2O和HCOOH中，CO2对立方甲酸铝的产生起到了决定性的模板作用，合成过程中缺少足够的CO2是为什么一直以来人们难以大规模地获得单一纯相的立方甲酸铝的关键。对于立方甲酸镓目前尚未见任何报道，其晶体参数为a＝b＝c＝11.540，空间群Im-3，与立方甲酸铝具有相同的结构。
发明内容
本项发明目的是提供纯相立方甲酸铝和甲酸镓及其制备方法。
图1是实际测得的立方甲酸铝XRD衍射图和由其单晶结构数据模拟的XRD衍射图。
图2是实际测得的立方甲酸镓XRD衍射图和由其单晶结构数据模拟的XRD衍射3是立方甲酸铝和甲酸镓的分子结构图。
具体实施例方式
立方甲酸铝的具体制备方法有以下两种实例一 硝酸铝与甲酸氧化还原反应除硝酸根制备法称取1.0g Al(NO3)3·9H2O，先将其中1/10加到约40mL的甲酸(88％)或无水甲酸中。约5分钟之后，甲酸与硝酸根发生氧化还原反应生成CO2和NO，再分批次加入剩余的Al(NO3)3·9H2O(为了控制反应速度，可将反应置于冷凝水浴中进行)。反应过程中，有大量生成的组成为[Al(HCOO)3·3/4 CO2·1/4 H2O·1/4 HCOOH]的立方甲酸铝晶体产生。过滤后置于以Na(OH)为干燥剂的保干器中干燥。收率在70％以上(以Al(NO3)3·9H2O计)。
实例二 CO2气氛中Al(OH)3与甲酸酸碱中和法将2.0g Al(OH)3固体加到盛有80mL甲酸(88％)或无水甲酸的250mL三颈瓶中。加热回流并通入CO2气体反应3天。XRD表明Al(OH)3已全部生成了立方甲酸铝。产品过滤后置于以Na(OH)为干燥剂的保干器中干燥。收率在90％以上(以Al(OH)3计)。大批量生产立方甲酸铝，反应应在100℃以上，CO2气氛压强在1巴以上反应釜中进行，这样会大大缩短反应时间。
立方甲酸镓的具体制备方法有以下两种实例三 硝酸镓与甲酸氧化还原反应除硝酸根制备法称取1.0g Ga(NO3)3·xH2O，先将其中1/10加到约40mL的甲酸(88％)或无水甲酸中。约5分钟之后，甲酸与硝酸根发生氧化还原反应生成CO2和NO，再分批次加入剩余的Ga(NO3)3·xH2O(为了控制反应速度，可将反应置于冷凝水浴中进行)。反应过程中，有大量生成的组成为[Ga(HCOO)3·3/4 CO2·1/4 H2O·1/4 HCOOH]的立方甲酸铟(空间群Im-3)晶体产生。产品过滤后置于以Na(OH)为干燥剂的保干器中干燥。收率在80％以上(以Ga(NO3)3·xH2O计)。
实例四 碳酸镓与甲酸酸碱中和法将适量的新制备的碳酸镓(由NaHCO3和Ga(NO3)3·xH2O反应获得)固体加到一定量的甲酸(88％)或无水甲酸中(或甲酸/无水甲醇、甲酸/无水乙醇、甲酸/丙酮混合溶剂)。随着碳酸镓的溶解有大量的立方甲酸镓在CO2的模板作用下生成。反应结束后，产品经过滤置于以Na(OH)为干燥剂的保干器中干燥。收率约为70％以上(以Ga(NO3)3·xH2O计)。
实例五 立方方甲酸铝和甲酸镓应用将盛有0.5g立方甲酸铝或甲酸镓的小烧杯(50mL)置于180℃干燥箱中加热24小时。在没有任何惰性气体的保护和分散剂的使用情况下，尺寸在20-50nm的氧化物纳米粒子很容易的被制备出来。
权利要求
1.组成为[M(HCOO)3·3/4CO2·1/4H2O·1/4HCOOH]甲酸铝(a＝b＝c＝11.448，空间群Im-3)和甲酸镓(a＝b＝c＝11.540，空间群Im-3)，其结构特征是甲酸根与金属铝或镓形成三维ReO3拓扑结构的配位聚合物。
2.由Al(OH)3(或硝酸铝)与甲酸(88％)或无水甲酸反应制备甲酸铝的方法，其特征是在CO2模板作用下Al3+与甲酸根生成立方甲酸铝，用Al(OH)3为铝源，制备过程中要通入CO2气体；作为大批量产品的制备应在反应釜中进行，反应温度要求在100℃以上，CO2分压在2巴以上。
3.一种由碳酸镓(或硝酸镓)与甲酸制备甲酸镓的方法，其特征是将碳酸镓(或硝酸镓)在室温下与浓度为88％以上的甲酸反应(甲酸同时为溶剂)，立即有组成为[Ga(HCOO)3·3/4CO2·1/4H2O·1/4HCOOH]的立方甲酸镓。
4.按照权利要求1所述的产品，其特征在于六方晶态无水甲酸铟(a＝b＝12.5422，c＝6.9146，空间群P6(3))，其结构特征是甲酸根与金属铟形成三维配位聚合物。
5.按照权利要求2和3所述的方法，其特征在于由Al(OH)3(或硝酸铝)与甲酸(88％)或无水甲酸反应制备甲酸铝必须有CO2模板剂存在，由碳酸镓(或硝酸镓)与甲酸在非水溶剂中制备立方甲酸镓，非水溶剂可以是甲酸(浓度在88％以上)、甲醇、乙醇、丙酮中任意一种，优选是无水甲酸。
全文摘要
本项发明涉及无水立方甲酸铝和甲酸镓及制备方法。目的是提供纯净单一物相的有机铝和有机镓化合物作为高级陶瓷材料Al
文档编号C07C51/41GK101033186SQ200710010228
公开日2007年9月12日 申请日期2007年1月30日 优先权日2007年1月30日
发明者田运齐 申请人:辽宁师范大学