甘油水热还原CO₂生产甲酸的方法

专利名称：甘油水热还原CO₂生产甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种用甘油作为还原剂水热还原C02成甲酸，同时甘油本身也转 化成乳酸的工艺。具体是在水热反应条件下，利用甘油将C02还原成甲酸，同时
甘油本身也转化成乳酸的技术，属环境工程技术领域和废物资源化技术领域。
背景技术：
由co2引起的地球温室效应是当前全球最为关注的环境问题之一。如果再
不及时采取措施扭转地球变暖的趋势，将直接威胁人类和地球的生存。但仅通过
对co2的减排来控制温室效应还是不能完全达到我们的要求。co2是所有有机物
燃烧后的最终产物。如能将排放的C02直接快速地还原成有机资源，这将更好的 解决温室效应，是最根本有效的实现地球上资源和谐循环的方法。实际上，C02
不是废弃物，它是有机物的碳源。它在地球上的总含量比煤炭、石油、天然气三
大化石燃料的含碳量的总和还要多。从理论上看，在C02中加入氢，即可形成有
机资源成为化石燃料的代替品。众所周知，水是氢的最大來源。因此，利用水中
的氢还原C02,实现C02的资源化，使地球上丰富的水和co2转化为有机资源
來替代化石燃料是最理想的途径。尽管，最近已有一些C02资源化的新技术。但
这些研究一般利用外加氢作还原剂或在高温下进行反应，同时还需贵重的金属或
金属氧化物做催化剂。
随着原油价格的上涨和对环境的关注，生物柴油作为一种环境友好的石化柴
油的替代燃料，日益受到世界各国的重视。最近几年，生物柴油的产量急剧上升，
例如在美国生物柴油产量由2005年的7,500万加仑增加到2006年的25,000万加 仑，并且预计在2009年其产量将达到20亿加仑；而我国生物柴油年产量预计在 2010年将达到100万吨，到2020年预计将达到900万吨。随着生物柴油产量的 日益提高，其副产物甘油的产量按生物柴油产量的10%也是在急剧增加。因此， 将生物柴油的副产物甘油转化成高附加值的产品是十分重要和迫在眉睫的事。虽 然目前可以通过化学催化或者生物发酵等方法将生物柴油副产物甘油资源化，但是化学催化方法必须使用贵金属或者金属氧化物作为催化剂，生物发酵方法的周 期较长。
300X:左右亚临界状态下的高温高压水的离子积常数为常温常压条件下水的 离子积常数的103倍，超亚临界状态下的高温高压水又具有与非极性的有机溶剂 同等程度的介电常数等特性，同时，水热反应是以水为反应介质并且具有无毒无 害不造成二次污染等特点，因此目前采用水热法来处理生物质的技术在世界上备 受瞩目。我们通过大量的水热研究发现高温高压水具有还原性。例如在废聚乙 烯塑料的水热油化研究中发现水中的氢以游离态形式释放出来。最近，我们在对 生物柴油副产物甘油的水热资源化研究中发现，甘油在以非常高的转化率转化成 乳酸的过程中同时生成了大量的氢气(参见文献Conversion of glycerin into lactic acid by alkaline hydrothermal reaction, CAe附iy/ y丄e"e/^， 2005， 34: 1560-1561 )。 但是，到目前为止，利用生物柴油副产物甘油在水热条件下的还原性，将C02转 化成有机资源，同时甘油转化成高附加值的化工原料在文献中尚未见报道。

发明内容
本发明的目的是公开一种在水热条件下，利用甘油，将水中氢还原出来进而
直接还原C02成甲酸，同时甘油本身转化成为高附加值的化工原料乳酸的方法。
为了达到上述目的，本发明通过对甘油以及生物柴油副产物甘油和C02作为 原料，在水热条件和碱的作用下，甘油将C02还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时
甘油本身也转化成乳酸钠或乳酸钾溶液，再经过后续处理得到甲酸和乳酸。
具体工艺如下首先按照质量比例量取甘油:NaOH或KOH:C02-l: (1~10): (1~10)，将它们投加到水热反应器中，在15(K40(TC和2 15Mpa下反应2(K300 分钟后，C02被甘油还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时甘油本身也转化成乳酸钠 或乳酸钾溶液，将它们冷却到室温得到乳酸钠或乳酸钾结晶和甲酸钠或甲酸钾结 晶；接着用质量百分比浓度为31%的工业级盐酸，按结晶物:盐酸-l:(l 5)份质 量比例中和结晶，得到甲酸和乳酸混合溶液，最后根据乳酸、甲酸的不同沸点直 接进行减压蒸馏分离，得到乳酸和甲酸。或用常规的酯化分离技术，将中和后的 乳酸和甲酸进行酯化得到相应的酯，再根据不同沸点进行减压蒸馏分离得到乳酸 与甲酸。上述的甘油原料来自市售工业级甘油，或者是生物柴油的副产物甘油。 上述的C02不仅指纯C02,更主要是來自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢
厂等大耗能厂所排放的co2。
本发明的优点和效果是；
1. 本发明是在水热条件下利用甘油还原C02转化成甲酸，同时甘油本身也
转化为高附加值的化工原料乳酸，因此本发明的方法可实现CO;t资源化，同时具 有C02和甘油的转化率高，工艺简单，操作方便，无二次污染等优点。
2. 由于本发明的原料出采用市售工业级甘油外，主要采用了生物柴油的副 产物甘油，由于生物柴油生产过程中的废碱含量较高，只要添加少量NaOH或 KOH就能满足工艺，所以，成本更加低廉，具有可贵的经济效益。
3. 由于本发明的C02来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等大耗能厂 所排放的C02，因此本发明可快速，高效，大幅度减少了温室气体的排放，为全 球C02减排做出巨大的贡献，具有极大的社会效益。
4. 本发明工艺简单，操作方便，反应速度快，还降低了生物柴油生产工艺 中废碱排放对环境造成的二次污染。


图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
本发明可以广泛应用于大量产生副产物甘油的生物柴油生产厂，和大量排放
C02的煤化工企业、燃煤电厂、焦化厂或炼钢厂等大耗能的工业企业。
请参阅图l。
本发明工艺流程如下先按质量比例量取甘油:NaOH或KOH:C02-l: (1 10): (1~10),将甘油和NaOH (或KOH)投加到混合池中，加水混合，均匀混合后 由泵提升到预热器加热后(预热的部分热源可以来自冷却塔和热交换器)，进入 水热反应器中。C02气体被直接注入到水热反应器。在150400X:和2 15Mpa下 反应20~300分钟后，C02被甘油还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时甘油本身也转 化成乳酸钠或乳酸钾溶液，得封的高温高压乳酸盐和甲酸盐经过两个热交换器逐 渐降温后，在冷却塔中冷却到室温得到乳酸钠或乳酸钾结晶和甲酸钠或甲酸钾结晶，同时冷却塔中的水蒸汽经过蒸馏塔的热交换后到冷却水池中将冷却冷却水收 集，再到混合池给甘油和NaOH或KOH混合。得到的结晶在中和池中用质量百 分比浓度为31%的工业级盐酸，按结晶物:盐酸-l: (1~5)质量比例中和后，得到 甲酸和乳酸混合溶液，最后在蒸馏塔根据乳酸、甲酸的不同沸点直接进行减压蒸 馏分离。或用常规的酯化分离技术，将中和后的乳酸和甲酸进行酯化得到相应的 酯，再根据不同沸点进行减压蒸馏分离得到乳酸与甲酸。得到乳酸和甲酸。经如 下计量和计算得到甲酸的产率和乳酸的回收率
甲酸产率,(翻加人-生最成后甲^化碳摩緣x應
乳酸回收率dJHfilir驅 实施例i
随着生物柴油产量的日益提高(我国生物柴油年产量预计在2010年将达到 100万吨，到2020年预计将达到卯0万吨)，占生物柴油总产量10%的副产物甘
油也是在急剧增加。利用生物柴油的副产物甘油作为还原剂水热还原C02成甲酸， 同时甘油本身也转化成乳酸工艺的实施，不但可以将甘油和C02的资源化，而且 可以降低生物柴油的生产成本。
采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器进行小试实验，甘油来自 于生物柴油生产厂的副产物，C02为纯CCh，水热反应器中水的填充率30-60%, 按质量比例投加甘油:NaOH (或KOH) :COfl: (1.9^4.9) : (1~5)到水热反应 器中。温度250~320iC,反应压力5 14Mpa,反应时间l~2h，反应后对产物用 'H-NMR进行定性和HP1X定量。用HPLC定量分析表明，甲酸的产率为30~66%， 乳酸的回收率为60~80%。
实施例2
C02来自于煤化工企业收集到的C02，在煤制油、煤制甲醇工业中C02的排
放量分别为9.2吨(:02/吨合成油、3.8吨CCV吨甲醇，而且其排放气体中C02的 纯度高达80~卯％。甘油來源、设备和水的填充率与实施例1相同，按质量比例 投加甘油:NaOH (或KOH) :C02=1: (2~5): (1~5)到水热反应器中。温度250 350°C，反应压力5~5Mpa，反应时间0.5~1.5h,反应后对产物进行用^-NMR定性 和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的产率为30~65%,乳酸的产率为60~80%。
工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下温度为200°C 一00'C，反应压力为2 15Mpa,按质量投加甘油:NaOH (或KOH) :C02=1: (1 6): (1~6)，反应时间为l 5h。经冷却塔冷却得到的结晶在中和池中用质量百分比 浓度为31%的工业级盐酸，按结晶物:盐酸=1: (1~5)质量比例中和后，得到甲酸 和乳酸混合溶液，最后在蒸馏塔根据乳酸、甲酸的不同沸点直接进行减压蒸馏分 离。或用常规的酯化分离技术，将中和后的乳酸和甲酸进行酯化得到相应的酯， 再根据不同沸点进行减压蒸馏分离得到乳酸与甲酸。虽然煤化工企业所排放的气 休中还包含SOx、 NOx等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SOx、 NOx 等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分;溶于水中的SOx、 NOx对C02还原效果几乎无影响。
实施例3
C02来自于燃煤电厂收集到的C02。目前，中国的电力部门以每年排放27 亿吨C02紧随美国之后，居世界第二。将本发明运用到电力部门，可将其排放的 废C02收集通入水热反应器进行处理。而且发电厂的废热可以提供一些反应所需 要的温度，使水热处理二氧化碳的能耗降低。甘油来源、设备与实施例l相同。 水的填充率30~70%，按质量比例投加甘油:NaOH(或KOH):COfl:(2 5):(2 5) 到水热反应器中。温度250~350"，反应压力5 10Mpa，反应时间0.5 2h,反应 后对产物进行用"H-NMR定性和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的产率为30~55%, 乳酸的产率为55~75%。
工业化生产可来用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下温度为200t: 400°C,反应压力为2-15Mpa,按质量投加甘油:NaOH (或KOH) :CO产l: (1~6): (1~6)，反应时间为l 5h。后续的分离与实施例2相同。虽然煤化工其排放的 气体中还包含SOp NOx等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SOx、 NOx等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；溶于水中 的SOx、 N0x对CO2还原效果影响不大。 实施例4C02来自于燃煤工业锅炉收集到的co2。燃煤工业锅炉平均运行效率仅为 60%~65%，每年排放的烟尘约200万吨，二氧化硫约700万吨，二氧化碳将近10 亿吨，是仅次于火电厂的第二大煤烟型污染源。甘油来源、设备与实施例1相同。 水的填充率25~55%，按甘油:NaOH (或KOH) :C02=1: (2~5) : (2~5)质量比 例投加到水热反应器中。温度250~35(TC，反应压力5 10Mpa，反应时间0.5 2.5h， 反应后对产物进行用^-NMR定性和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的产率为 35~68%，乳酸的产率为56 76%。
工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下温度为 ~400°C ，反应压力为2 15Mpa，按质量投加甘油:NaOH (或KOH) :C02-1: (1~6): (1~6)，反应时间为l 5h。后续的分离与实施例2相同。虽然煤化工其排放的 气体中还包含SOx、 NOx等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SOx、 NOx等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；溶于水中 的SOx、 NOx对C02还原效果基本无影响。而且燃煤工业锅炉的废热可以提供反 应所需要的温度，使水热处理二氧化碳的能耗降低。
实施例5
C02来自于垃圾焚烧厂收集到的C02。垃圾焚烧厂的二氧化碳等温室气体排放
量不断增加，据计算，大多数焚烧厂每年产生的二氧化碳比火电厂还要多。对于 烟气所含大量的二氧化碳，可就地建一水热处理设备，收集所排放的废气，将其 作为原料进行水热转化。而且焚烧带来的大量热能完全能够提供反应所需要的温 度，水热处理二氧化碳的运行成本进一步降低。甘油來源、设备与实施例1相同。
水的填充率30~65%，按甘油:NaOH (或KOH) :C02=1: (2 5) : (2~5)质量比 例投加到水热反应器中。在温度250 30(TC，压力5~8 Mpa下反应0.5-1.5h,反 应后对产物进行用1H-NMR定性和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的产率为 30^60%，乳酸的产率为60~80%。
工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下按甘油:NaOH (或KOH) :C02-1: (1~6) : (1~6)质量比投加，温度为200。C~400°C ，压力为 2 15Mpa,反应时间为1 5 h。后续的分离与实施例2相同。
实施例6C02来自于普通钢铁厂收集到的co2，钢铁行业是使用化石燃料四大工业之 一，年排放的C02量相当大，2005年钢铁行业排放C02量为7.1亿吨，占全国的 13.9%。甘油来源、设备与实施例l相同。水的填充率30~50%，质量比例投加甘 油:NaOH(或KOH):C02-l:(24):(24)到水热反应器中。在250~350°C， 5~8Mpa 压力下反应0. 5~1.5h，反应后对产物进行用iH-NMR定性和HPLC定量。分析结 果表明，甲酸的产率为25~55%,乳酸的产率为55 75%。
工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下温度为200°C ~400r,反应压力为2 15Mpa，按质量投加甘油:NaOH (或KOH) :C02-1: (1~6): (1~6)，反应时间为l 5h。后续的分离与实施例2相同。虽然钢铁厂排放的气 体中还包含SOx、 NOx等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SOx、 NOx 等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分;溶于水中的SOx、 NOx对C02还原效果不会产生影响。
权利要求
1.甘油水热还原CO2生产甲酸的方法，其特征是首先按照质量比例量取甘油∶NaOH或KOH∶CO2＝1∶(1～10)∶(1～10)，将它们投加到水热反应器中，该反应器中水的填充率为反应器容积的25～55％，在150～400℃和2～15Mpa下反应20～300分钟后，CO2被甘油还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时甘油本身也转化成乳酸钠或乳酸钾溶液，将它们冷却到室温得到乳酸钠或乳酸钾结晶和甲酸钠或甲酸钾结晶；接着用质量百分比浓度为31％的工业级盐酸，按结晶物∶盐酸＝1∶(1～5)份质量比中和结晶，得到甲酸和乳酸混合溶液，最后根据乳酸、甲酸的不同沸点直接进行减压蒸馏分离，得到乳酸和甲酸；或用常规的酯化分离技术，将中和后的乳酸和甲酸进行酯化得到相应的酯，再根据不同沸点进行减压蒸馏分离得到乳酸与甲酸。
2. 根据权利要求1所述的甘油水热还原C02生产甲酸的方法，其特征是 所述的甘油是市售工业级甘油，或者是生物柴油的副产物甘油。
3. 根据权利要求1所述的甘油水热还原C02生产甲酸的方法，其特征是-所述的C02不仅指纯C02,更主要是来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等 大耗能厂所排放的C02。
全文摘要
甘油水热还原CO₂生产甲酸的方法，涉及一种利用甘油还原CO₂成甲酸的同时甘油本身也转化成乳酸的工艺。首先，按照质量比例投加甘油∶NaOH(或KOH)∶CO₂＝1∶(1～10)∶(1～10)到水热反应器中，然后在150℃～400℃和2～15Mpa下反应20～300分钟后，得到乳酸钠(或钾)和甲酸钠(或钾)溶液，再冷却到室温得到乳酸钠(或钾)和甲酸钠(或钾)结晶；再用盐酸中和结晶，得到甲酸和乳酸混合溶液，最后按乳酸、甲酸不同沸点减压蒸馏分离，得到乳酸和甲酸。或用常规的酯化分离技术，将中和后的乳酸和甲酸进行酯化，再根据不同沸点进行减压蒸馏分离得到乳酸与甲酸。本发明的甘油可用生物柴油的副产物甘油，CO₂可用燃烧排放的CO₂，工艺简单，无二次污染，具有可贵的经济和社会效益。
文档编号C07C53/02GK101302148SQ20081003942
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月24日 优先权日2008年6月24日
发明者张亚雷, 峥 沈, 金放鸣 申请人:同济大学