专利名称：2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分离方法。
(二)
背景技术：
二氯苯酚在工业中是重要的有机中间体，主要用于生产农药、医药、 和助剂产品。大多生产出的二氯苯酚都是混合苯酚，对其进行分离，能 够更好的进行运用。而2,4-二氯苯酚是一种重要的精细化工产品，主要 用于农药、医药、助剂产品。由于近几年国内对二氯苯酚下游产品开发 力度加大，特别是防霉剂TCS和农药恶草酮在我国开发成功，给我国 2,4-二氯苯酚发展带来了极好的机遇。
在农药工业上主要应用于生产杀虫剂酚线磷与除草剂、曱酯除草幂、 除草醚、二氯苯氧酸及其酯类；在医药工业上用于生产驱虫药辟u双二氯 酚；在助剂工业上用于生产防腐剂TCS。而国内用于生产二氯苯氧酸及 其酯类除草剂的2,4-二氯苯酚用量比较稳定，而且以8°/。 10%的年增长 率增长。
当前许多产品大都使用含量90%左右的2,4-二氯苯酚，而且90%以 上的企业所用的2,4-二氯苯酚大都是自己生产的， 一般通过1,2,4-三氯苯 碱解得到产物为2，4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚两种很有用的氯代酚，这 样得到的2,4-二氯本苯酚的纯度低，以至生产的二氯氯苯氧酸及其酯类 除草剂收率低，三废量大，随着对环保的日益重一见和对加工产品纯度的 要求，这些生产厂家将逐渐改用高含量的2,4-二氯苯酚。
市场要求和技术现状的不协调，迫切需要研发一种高纯度、低成本的2,4-二氯苯酚的分离提纯技术。传统的分离提纯方法有分步结晶、精溜、 离解萃取、吸附分离以及利用两种酚的氨盐的物理性质差异进行分离。以 上分离方法存在耗能大，后处理难度大，设备条件要求较高，投资相应较 大，操作复杂以及要使用大量的有机试剂和碱的缺点。因此需要更深入的 研究一个较为经济、简单的分离方法。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种以分子识别方法对2，4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物进行分离的方法。 本发明采用的技术方案是
一种2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分离方法，所述方法包括 取2,4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物，与质量为2,4-二氯苯酚和2,5-二 氯苯酚混合物质量0.2 0.4倍的杂环化合物1混合后，加入至一定量的有 机溶剂1中，加热使2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚完全溶解，于-10。c 30。c 静置直至晶体析出，过滤得到2,5-二氯苯酚与杂环化合物1的配合物晶体， 而2,4-二氯苯酚则留在滤液中，滤液继续加入杂环化合物2,再加入有初j 溶剂2，加热至溶液澄清，于-10。c 30。c静置直至晶体析出，过滤得到2，4-二氯苯酚与杂环化合物2的配合物晶体，将2,5-二氯苯酚与杂环化合物1 的配合物晶体和2,4-二氯苯酚与杂环化合物2的配合物晶体分别经抽滤、 蒸馏去除杂环化合物1和杂环化合物2、结晶，分别得到2,5-二氯苯酚和 2，4-二氯苯酚；从而实现两者的分离；
所述杂环化合物1和杂环化合物2各自独立为下列之一吗啡啉、 n-曱基吗啡啉、n-乙基吗啡啉、哌嗪、n-曱基哌。秦、n-乙基哌溱；所述 杂环化合物1和杂环化合物2可以相同，也可以不同。所述有机溶剂1和有机溶剂2各自独立为下列之一或者下列之一的水 溶液甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二曱基亚砜。所述有机溶剂l和有 机溶剂2可以相同，也可以不同。
所述有机溶剂1和有机溶剂2添加量各自为0.5 2.0mL/g2，5-二氯苯 酚和2,5-二氯苯酚混合物。
优选的，所述杂环化合物1和杂环化合物2均为吗啡啉。
优选的，所述有机溶剂1和有机溶剂2各自独立为乙醇体积浓度 70~95°/。的乙醇水溶液。
具体的，所述方法如下
(1) 取2,4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物，与质量为2,4-二氯苯盼 和2，5-二氯苯酚混合物质量0.2-0.4倍的吗啡啉混合后，加入至 70 95%乙醇7&溶液中，乙醇水溶液添加量为0.5~1.0mL/g, 2,4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物，加热<吏2,4-二氯苯酚和2,5-二 氯苯酚完全溶解，于-5。C 30。C静置直至无色透明晶体析出，过 滤得到2,5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体，滤液继续进行下一 步骤；
(2) 步骤(1)所得滤液继续加入质量为2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯 酚混合物质量0.2 0.4倍的吗啡啉，再加入70~95% ( v/v )乙醇 水溶液，乙醇水溶液添加量为0.5-1.0 mL/g, 2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物，加热至溶液澄清，于-10。C 30。C静置直至无色 透明晶体析出，过滤得到2，4-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体；
(3 )将2,5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体和2,4-二氯苯酚与吗啡啉 的配合物晶体分别经减压抽滤、蒸馏去除吗啡啉、结晶，分别得到2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚。 本发明可以通过NMR、 UV、 MS等手萃殳确认所得到的复合物。
本发明基于超分子组装的基本原理，利用主体分子与客体分子之间 拓朴学的相匹配，提出了用分子识别的方法来分离2,4/2,5-混合二氯苯 酚。由于2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚在分子空间结构不同，在极性上 存在一定的差异，从而存在着特有的主体分子间不同的识别能力，而与 吗啡啉或其取他杂环化合物的分子间相互作用难易不同，通过分子识别 作用，从而达到分离的目的。
本发明所采用的分离2,4/2,5-混合二氯苯酚的方法有以下优点(1 ) 从2,4/2,5-混合二氯苯酚中得到的产物纯度高，分离后可以直接用，而不 需要再重结晶来提高纯度；(2)用2，4/2,5-混合二氯苯酚与杂环化合物进 行分子识别的方法分离，收率高，方法简单易行，易于工业化。 具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围 并不仅限于此
实施例1:
在500ml烧瓶中加入50g 2,4/2,5-二氯苯酚混合物，其中2,4-二氯苯酚 和2,5-二氯苯酚的含量分别为20%和80%,然后加入10g吗啡啉，在烧瓶 中加入50ml 950/。 (v/v)的乙醇溶液，搅拌加热使原料充分混合均匀、溶 解，然后在-5 0。C下放置7天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过 NMR, UV, MS等手l殳，得出晶体结构为2,5-二氯苯酚与吗啡啉的配合 物，而2,4-二氯苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入吗啡啉8g,再加入95%的乙醇溶液30ml并搅拌均匀，在-10 0。C放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤， 所得晶体为2,4-二氯苯酚与吗啡啉的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸镏，得到较纯净的2，4-二氯苯酚 和2,5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2,4-二氯苯酚晶体和2，5-二氯苯酚晶体，从而实现了 2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的分离，得到2,4-二氯苯酚与2,5-二氯苯酚的纯度分别为99.3°/。、99%,收率分别为95.4%、 93%。
实施例2:
在500ml烧瓶中加入80g 2,4/2，5-二氯苯酚混合物，原料中2,4-二氯苯 酚和2,5-二氯苯酚的含量分别为20%和80%,然后加入20g N-曱基吗唯 啉，在烧瓶中加入80ml无水曱醇，加热使原料溶解，然后在O 10。C下放 置4天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR, UV, MS等手 段，得出晶体结构为2,5-二氯苯酚与N-甲基吗啡啉的配合物，而2,4-二氯 苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入N-曱基吗啡啉16g,再加入无水曱醇50ml并搅拌 均匀，在0 1(TC放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤， 得到2,4-二氯苯酚与N-曱基吗啡啉的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2,4-二氯苯酚 和2,5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2,4-二氯苯酚晶体和2,5-二氯苯酚晶体。从而实现了 2,4-二氯苯酚与2,5-二氯苯酚的分离，得到2,4-二氯苯酚与2,5-二氯苯酚的纯度分别为98.5%、 97%,产物收率分别为 94.1%、 95%。实施例3:
在500ml烧瓶中加入100g2，4/2，5-二氯苯酚混合物原料，原料中2，4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚的含量分别为20%和80%,然后加入40g N-乙 基吗啡啉，在烧瓶中加入100ml四氢吹喃，加热使原料溶解，然后在室 温下放置3天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR, UV, MS等手段，得出晶体结构为2,5-二氯苯酚与N-乙基吗啡啉的配合物，而 2,4-二氯苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入N-乙基吗啡啉25g，再加入四氢呋喃60ml并搅拌 均匀，在10 20。C放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤， 得到2,4-二氯苯酚与N-乙基吗啡啉的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2,4-二氯苯酚 和2,5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2,4-二氯苯酚晶体和2,5-二氯苯酚晶体。从而实现了 2,4-二氯苯酚与2,5-二氯苯酚的分离，得到2,4-二氯苯酚与2,5-二氯苯酚的纯度分别为'.98.6%、 97.3%,产物收率分别为 95.8%、 92.4%。
实施例4:
在500ml烧瓶中加入50g 2,4/2,5-二氯苯酚混合物原料，原料中2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚的含量分别为20%和80%,然后加入10g哌。秦， 在烧瓶中加入50ml 95%的乙醇溶液，加热使原料溶解，然后在20 30。C 下》文置5天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR, UV, MS 等手段，得出晶体结构为2,5-二氯苯酚与哌溱的配合物，而2,4-二氯苯酚 则留在滤液中。
在滤液中继续加入派。秦12g,再加入乙醇35ml,并搅拌均匀，在20 30。C放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤，得到2，4-二氯苯酚与哌，秦的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2,4-二氯苯酚 和2,5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2,4-二氯苯酚晶体和2,5-二氯苯酚晶体。从而实现了 2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的分离，得到2,4-二氯苯酚与2,5-二氯苯酚的纯度分别为95.5%、 94.6%,产物收率分别为 93.4%、 95.80/0。
实施例5:
在500ml烧瓶中加入80g 2,4/2,5-二氯苯酚混合物原料，原料中2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚的含量分别为20%和80%，然后加入20g甲基 哌。秦，在烧瓶中加入50ml 70%的乙醇溶液，加热使原料溶解，然后在常 温下放置7天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR, UV, MS等手段，得出晶体结构为2，5-二氯苯酚与曱基哌嗪的配合物，而2,4-二氯苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入甲基哌，秦10g,再加入乙醇30ml，并搅拌均匀， 在常温下放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤，得到 2，4-二氯苯酚与甲基咪溱的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2,4-二氯苯酚 和2,5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2,4-二氯苯酚晶体和2,5-二氯苯酚晶体。从而实现了 2,4-二氯苯酚与2,5-二氯苯酚的分离，得到2,4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的纯度分别为93.5%、 94.6%，产物收率分别为 92.4%、 91.8%。
权利要求
1. 一种2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法，所述方法包括取2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物，与质量为2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物质量0.2～0.4倍的杂环化合物1混合，加入足量有机溶剂1或有机溶剂1的水溶液，加热使2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚完全溶解，于-10℃～30℃静置直至晶体析出，过滤得到2，5-二氯苯酚与杂环化合物1的配合物晶体，滤液继续加入杂环化合物2，再加入足量有机溶剂2或其水溶液，加热至溶液澄清，于-10℃～30℃静置直至晶体析出，过滤得到2，4-二氯苯酚与杂环化合物2的配合物晶体，将2，5-二氯苯酚与杂环化合物1的配合物晶体和2，4-二氯苯酚与杂环化合物2的配合物晶体分别经抽滤、蒸馏去除杂环化合物1和杂环化合物2、结晶，分别得到2，5-二氯苯酚和2，4-二氯苯酚；所述杂环化合物1和杂环化合物2各自独立为下列之一吗啡啉、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪；所述有机溶剂1和有机溶剂2各自独立为下列之一甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述杂环化合物1和杂环化 合物2均为吗啡啉。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂1和有机溶剂2 均为乙醇浓度70~95%的乙醇水溶液。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂1和有机溶剂2 添加量各自为0.5 2.0mL/g2,5-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下(1 )取2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物，与质量为2,4-二氯苯酚 和2，5-二氯苯酚混合物质量0.2 0.4倍的吗啡啉混合后，加入至 70~95%乙醇水溶液中，乙醇水溶液添加量为0.5 1.0 mL/g, 2，4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物，加热使2,4-二氯苯酚和2,5-二 氯苯酚完全溶解，于-5。C 20。C静置直至无色透明晶体析出，过滤 得到2,5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体，滤液继续进行下一步 骤；(2 )步骤(1 )所得滤液继续加入质量为2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚 混合物质量0.2~0.4倍的吗啡啉，再加入70 95%乙醇水溶液，乙 醇水溶液添加量为0.5-1.0 mL/g, 2,4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混 合物，加热至溶液澄清，于-10。C 30。C静置直至无色透明晶体析 出，过滤得到2,4-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体；(3)将2，5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体和2,4-二氯苯酚与吗啡啉 的配合物晶体分别经减压抽滤、蒸馏去除吗啡啉、结晶，分别得 到2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚。
全文摘要
本发明提供了一种2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法，所述基于超分子组装的基本原理，利用主体分子与客体分子之间拓扑学的相匹配，以分子识别的方法来分离2，4/2，5-混合二氯苯酚。由于2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚在分子空间结构不同，在极性上存在一定的差异，从而存在着特有的主体分子间不同的识别能力，而与吗啡啉或其他杂环化合物的分子间相互作用难易不同，通过分子识别作用，从而达到分离的目的。本发明方法从2，4/2，5-混合二氯苯酚中得到的产物纯度高，分离后可以直接用，而不需要再重结晶来提高纯度；且收率高，方法简单易行，易于工业化。
文档编号C07C37/00GK101412664SQ20081012225
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月6日 优先权日2008年11月6日
发明者李海燕, 振 杨, 金志敏 申请人:浙江工业大学