一种费托合成尾气的分离方法

专利名称：一种费托合成尾气的分离方法
技术领域：
.-
本发明属于轻烃分离技术领域，尤其涉及一种从费托合成尾气中回收H2、 CO 和低碳烃组分的方法。
背景技术：
费托合成是指合成气在铁、钴、镍或钌等催化剂上转化制取烃类的反应 (Fischer-Tropsch synthesis,简称FTS)，费托合成产物包括低碳烃(C1-C5烷烯烃)、 液态烃(C5-C20烃)、固体产物(C20+烃)、水、二氧化碳和含氧化合物(醇醛酮 酸酯)等。费托合成产物经过分离，形成低温冷凝物(液态烃)、固态蜡、废水和 气体混合物，气体混合物含有未反应的H2、 CO和C02、低碳径(甲垸、乙烷/乙 烯、丙烷/丙烯、丁垸/丁烯)及少量其他物质(水蒸汽、惰性气、挥发性醇、酵、 酮、酸和C5+烃)等，其中低碳烃和H2、 CO是经济价值较高的组分，应回收利 用以提高费托合成的经济性。但当前，费托合成尾气常被作为燃料烧掉，用于供热 或发电，降低了宝贵资源的使用价值。随着国内费托合成技术工业应用和商业化装 置大规模的运营，费托合成尾气总量将具有很大的规模，因此应选用先进的分离技 术和合理的工艺流程，获取可循环回反应器的H2、 CO和低碳烃产品，以提高费 托合成装置的经济效益。
由于费托合成尾气具有较高的回收利用价值，近年来也出现了一些相关专利， 但由于费托合成尾气组分复杂，不同工艺技术得到的尾气组成相差很大，采用分离 手段对所有组分逐一回收比较困难，因此现有专利技术都是针对某一特定组成开发 的，所提及的回收产品分别有低碳烃和氢气、 一氧化碳。
CN1944358公开了一种从费托合成尾气中回收C3-C5为主的低碳烃类混合物 的方法，其尾气摩尔组成为H2 49.9。/。、 CO 30%、 C02 14%、 Cl-C7 4.1%及少量水、 氩气、氮气和醇、酮、酸。该专利采用包括脱碳、初冷、水洗、脱水、减压、深冷、 分馏等多个工艺步骤分离得到C3-C5为主的烃类混合物。根据不同的过程条件， 烃类组分的回收率在36%到51%之间。但该专利没有涉及将此烃类混合物进一步分离以单独得到高浓度的丙烯、丙烷、丁烯和丁垸等产品，也没有涉及怎样进一步 加工尾气以提高尾气的使用价值。
US4401450公开了一种通过两级冷却洗涤的方法，将费托合成尾气等含低浓 度C2-C3烯烃(乙烯或丙烯组分含量约2-3mol。/。)的气体中，得到较高浓度C2-C3 烯烃的方法，分离后气体中低碳烃含量至少达25%以上(重量)，但所得到的低碳烃 混合物没有与H2、 CO、 N2分离，因而在分离低碳烃混合物成纯组分时需要使用 较高等级的乙烯冷量。该专利的C2烯烃的提浓回收率约为70%， C3烯烃的提浓 回收率则可高达99%。
US6713657专利提出在以天然气为原料的合成气反应器和费托合成反应器的 系统中设置一个以沸石为催化剂的齐聚共聚反应器，其功能是将费托合成反应器出 口的碳三、碳四烯烃转化成C5+烯烃或C5+芳烃，转化率的范围是25%至60%， C5+烃可以方便地进行冷凝分离。齐聚共聚反应器出口的尾气部分返回造气单元或 费托合成反应器，部分排放作为燃料。
上述专利均未涉及氢、氮和一氧化碳之间的分离和提纯问题，美国专利 US6062042和US6070430解决了这个问题。该专利提出可用多级冷凝分离或甲烷 洗涤的方法将氢气产品的浓度提高到93.4%至96%， 一氧化碳产品的浓度可提高到 99.9%，但是过程的温度低至-180'C至-194。C， 一般需使用以一氧化碳为工作介质 的冷冻压縮机，投资和经常操作费用都较大。而且该专利的名称为"从含氮和氢 的气体混合物中分离一氧化碳"(SEPARATION OF CARBON MONOXIDE FROM NITROGEN陽CONTAM羅D GASEOUS MIXTURES ALSO CONTAINING HYDROGEN),进料中不包括低碳烃，不涉及从含氢气和一氧化碳气体中回收低碳 烃的问题。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种投资少、物料 回收率高、能耗相对较低的费托合成尾气的分离方法。费托合成尾气的组成通常包 括氢气、 一氧化碳、二氧化碳、氮气、水、甲垸、乙烯、乙烷、丙烯、丙垸、碳四、 碳五以及少量的有机酸、酮、醇等，本发明用乙烯装置通常使用的乙烯和丙烯冷量， 把脱除了二氧化碳和水的费托合成尾气分离成可循环回费托合成反应器的氢、一氧
化碳混合气、可用作化工原料的甲垸和各种高浓度高回收率的轻烃产品，极大地提高费托合成尾气的使用价值，上述发明目的见附图l。
实现氢、一氧化碳混合气能返回费托合成反应器进口循环使用的必要条件是必 须排放掉部分惰性气体氮，即排放掉费托合成反应器进口物料中存在的那部分氮， 不使氮在循环过程中积累。但是氮是低沸点物质，其沸点在氢和一氧化碳之间，若 用常规的精馏方法清晰切割氮与氢和一氧化碳必然需要相当高的投资费用和经常 操作费用。若采用变压吸附、膜分离技术来分离氮气，对于符合经济规模要求的费 托合成装置而言，其尾气量很大，不一定合适。因此要找到排除氮气的经济而可行 的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现 一种费托合成尾气的分离方法，其特 征在于，该方法包括以下步骤
(1) 将经过预处理的费托合成尾气冷却冷凝后进入第一级分离罐进行气液分 离，第一级分离罐顶部出口气体再进一步冷却冷凝后进入下一个分离罐，依次逐级 进行冷却冷凝和气液分离，最后一级分离罐的顶部出口气相返回费托合成反应器进 口，底部的出口液相为混合烃；
(2) 除最后一级分离罐以外的各分离罐底部的出口液体都送至脱甲垸塔脱除 甲烷及更轻组分，脱甲烷塔塔顶得到甲垸和更轻组分及少量的碳二烃，塔底的轻烃 混合物采用常规的轻烃分离方法分离得到所要求纯度和回收率的各种轻烃产品。
所述的逐级冷却冷凝和气液分离包括3 6级，第一级分离罐的温度为0°C
-70°C，压力为1.5 5.0MPa，最后一级分离罐的温度为-12(TC -17(TC，中间分离 罐的温度在第一级分离罐和最后一级分离罐之间。
所述的第一级分离罐的温度为-3(TC -39'C，压力为2.9 3.5MPa，最后一级 分离罐的温度为-158'C -165'C。
所述的步骤(1)中的预处理为将费托合成尾气脱除二氧化碳、水分、醇、醛、 酮和酸。
所述的步骤(1)中的最后一级分离罐的顶部出口气相是以氢气和一氧化碳为 主要成分的混合气。
所述的步骤(1)中的混合烃为甲烷、 一氧化碳、氮气和少量的碳二烃，该混 合烃外送作为产品或进一步加工。
所述的步骤(1)中的脱甲烷塔为一个有多个平衡级的分离器，该分离器可设 置冷凝器，也可不设冷凝器而将最后一个分离罐的液体送到脱甲垸塔的顶部作为回流。
所述的步骤(1)中最后一级分离罐底部的混合烃送至解吸塔脱除其中的氮和 一氧化碳，解吸塔的塔顶气体为一氧化碳、氮、甲垸、氢的混合物，解吸塔的底部 出口液体为提高了纯度的甲垸，返回合成气生成反应器作为原料或作为其他用途的 化工原料。
所述的解吸塔为一个有多个平衡级的分离器，该分离器用分离罐出口气体作为 其再沸器的热源，解吸塔的塔顶气体作为燃料外送，或者送至其他分离设施进一步 分离氮和其他组分，氮作为惰性气体排出，其他组分返回费托合成反应器。
所述的步骤(2)中常规的轻烃分离方法所需冷量为-4(TC以上的冷量。
与现有技术相比，本发明的优点是
本发明采用多级分凝分离而非两级溶剂吸收的方法来分离轻质气体(氢、一 氧化碳等)和轻烃，能达到很高的回收率。分离轻质气体后所生成的轻烃混合物浓
度高，采用常规精馏和-40。C以上的冷量就能方便地分离轻烃混合物成纯组分。因
而本发明流程简单，原料消耗少，投资低，操作方便，能耗低。
本发明采用一个解吸塔提高了甲烷产品的纯度，使之能成为生产氢、 一氧化
碳或其它化学产品的原料，提高了甲烷的使用价值。
因此本发明是一种以比较低的投资和操作费用，综合回收利用费托合成尾气
中各个有用组分的分离技术。


图1为本发明费托合成尾气综合利用示意图； 图2为本发明费托合成尾气分离流程图； 图3为本发明另一种费托合成尾气分离流程图； 图4为本发明第三种费托合成尾气分离流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明开发了一种仅使用乙烯冷量和丙烯冷量，过程温度高于-17(TC的费托合 成尾气的综合回收利用方法，物料流程简图见图2和图3。 该方法包括以下步骤(1 )将经过预处理的费托合成尾气冷却冷凝后进入第一级分离罐进行气液分 离，第一级分离罐的顶部出口气体再进一步冷却冷凝后进入下一个分离罐，底部出 口的凝液送至脱甲烷塔作为进料。如此经过三到六级逐级冷却冷凝和分离后，最后 一级分离罐的出口气相即为返回费托合成反应器进口的，以氢气和一氧化碳为主要 成分的混合气；液相产品为甲烷、 一氧化碳、氮气和少量碳二烃的混合烃，外送作 为燃料或进一步加工。
(2) 除最后一级分离罐以外的各分离罐的出口液体都送至脱甲垸塔作为进 料，该塔的功能是脱除进料中的甲烷及更轻组分，塔顶得到甲垸和更轻组分及少量 的碳二烃，塔底的轻烃混合物可采用常规的轻烃分离方法，仅需要-4(TC以上的冷 量就能得到所要求纯度和回收率的各种轻烃产品。
上述的脱甲烷塔为一个有多个平衡级的分离器，可以设置冷凝器，也可以将 最后一个分离罐的液体送到脱甲垸塔的顶部作为回流而不设冷凝器。
(3) 当最后一级分离罐的液相甲烷混合物需提高纯度时，可以将其送至一个
解吸塔去脱除其中的氮和一氧化碳。解吸塔的塔顶气相是一氧化碳、氮、甲烷、氢 的混合物，可作为燃料外送，或者将其送至其他分离设施，例如变压吸附去进一步 分离氮和其他组分，氮作为惰性气体排出，其他组分返回费托合成反应器。解吸塔 的底部出口液体为提高了纯度的甲垸，可返回合成气生成反应器作为原料或作为其 他用途的化工原料。
上述的解吸塔为一个有多个平衡级的分离器，用分离罐出口气体作为其再沸 器的热源。
步骤(1)中所述的预处理为将费托合成反应器出口气相产物脱除二氧化碳、 水分和可能有的少量醇、醛、酮、酸。如果经过预处理的费托合成尾气的压力低于
2.5MPa，可将其压縮至优选压力范围2.9-3.5MPa。
步骤(1)中所述的分离罐，其第一个分离罐的温度范围在0"C -7(TC，优选 的温度范围是-30。C至-39。C，最后一个分离罐的温度范围在-120。C -17(TC，优选 的温度范围是-158"C至-165'C。由于各个费托合成反应器的出口物料组成相距甚 远，使得中间几个分离罐的温度可以有较大的变化范围，因而合理的换热和热集成 流程并不唯一，不在此作详细说明。第一个分离罐的压力范围在1.5 5.0MPa，优 选的压力范围在2.9 3.5MPa。
上述的解吸塔为一个有多个平衡级的分离器，用分离罐出口气体作为其再沸器的热源。
实施例1
如图2所示，经过预处理的费托合成反应器的出口气相物流作为进料，其组成
见物流101。物流101经过第一组换热器21与过程物料换热和冷剂冷却，温度降 低到-37t后进入第一级分离罐31进行气液分离，出口气体再经过第二组换热器 22与过程物料换热和冷剂冷却，温度降低到-72'C后进入第二级分离罐32进行气 液分离，按照类似的流程，分离罐32的出口气体相继经过换热器23、分离罐33、 换热器24、分离罐34、换热器25和分离罐35。分离罐33、分离罐34、分离罐35 的操作温度分别为-108'C、 -133°(:和-160"，分离罐31的压力为3.2MPa。分离罐 31、分离罐32、分离罐33、分离罐34的出口液相进入脱甲烷塔4去脱除其中的甲 垸及更轻组分，脱甲烷塔4的塔顶出料为高压甲烷，组成见物流104，可外送作为 燃料；脱甲烷塔4的塔底出料包含了全部进料中可以回收成为产品的轻烃，组成见 物流106，由此可见进料中轻烃的浓度被提高了 5至6倍。上述进料气体的冷却冷 凝，除去过程物料之间的换热外还使用丙烯冷冻压縮机和乙烯冷冻压缩机提供的冷
分离罐35顶部出口的气体即为可循环回费托合成反应器的氢、 一氧化碳混合 气，其组成见物流102。比较物流101和物流102，可知氢的回收率高达98%， 一 氧化碳的回收率约为68%，进口物料中的惰性气氮已被脱除了四分之一左右，因 此该气体可以循环使用，氮气在循环过程中会达到一个可以接受的平衡浓度。分离 罐35底部出口的液体减压后用于冷却进料，然后外送作为产品，组成见物流105。
脱甲烷塔4的塔底出料送到脱乙烷塔5进行碳二和碳三馏分的切割，塔顶的碳 二馏分去乙烯精馏塔6分离成乙烯和乙垸，其组成分别见物流107和物流108。脱 乙垸塔5的塔底出料送至脱丙垸塔7进行碳三和碳四馏分的切割，塔顶的碳三馏分 去丙烯精馏塔8分离成丙烯和丙烷，其组成分别见物流109和物流110。脱丙垸塔 7的塔底出料送至脱丁烷塔9进行碳四和碳五馏分的切割，塔顶的碳四馏分组成见 物流lll，塔釜的碳五馏分组成见物流112。
最后一级分离罐35的液相采出(物流105)主要成份是甲烷，但仍含相当数 量的一氧化碳、氮气，以及少量氢和乙烯，若不进一步处理只能作为燃料使用。本 发明提出将物流105进入到一个解吸塔10，解吸塔10的功能是脱除比甲垸轻的组 分，提高甲烷的浓度至95%，使其可能成为原料，解吸塔10顶部弛放气见物流103，解吸塔IO底部低压甲烷的组成见物流105'，该过程简图见图3。 实施例1 物流表 Mol%
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从上述物流表可知乙烯的回收率达到85%，乙烷为97%，丙烯、丙垸、碳四
和碳五的回收率都约为99%。 实施例2
如图4所示，经过预处理的费托合成反应器的出口气相物流作为进料，其组成 见物流101。物流101经过第一组换热器21与过程物料换热和冷剂冷却，温度降 低到-4(TC后进入第一级分离罐31进行气液分离。分离罐31的压力为1.5MPa，出 口气体经压縮机11压縮至3.0MPa，再经过第二组换热器22与过程物料换热和冷 剂冷却，温度降低到-72'C后进入第二级分离罐32进行气液分离，按照类似的流程，分离罐32的出口气体相继经过换热器23、分离罐33、换热器24、分离罐34、换 热器25和分离罐35。分离罐33、分离罐34、分离罐35的操作温度分别为-115i:、 -134°〇和-1581:。分离罐31的出口液相经泵12加压后与分离罐32、分离罐33、 分离罐34的出口液相依次进入脱甲垸塔4去脱除其中的甲烷及更轻组分。其余流
程和工艺参数与实施例l相同，不再赘述。物流组成见表2。 实施例2物流表 Mol%
<table>table see original document page 11</column></row><table>实施例3:
本实施例和实施例1采用相同的进口物料组成和物料流程，仅进口物料的压力 改为5.0MPa。物流101经过第一组换热器21与过程物料换热和冷剂冷却，温度降 低到-37。C后进入第一级分离罐31进行气液分离，出口气体再经过第二组换热器22与过程物料换热和冷剂冷却，温度降低到-72t:后进入第二级分离罐32进行气 液分离，按照类似的流程，分离罐32的出口气体相继经过换热器23、分离罐33、 换热器24、分离罐34、换热器25和分离罐35。分离罐33、分离罐34、分离罐35 的操作温度分别为-10rC、 -130°(:和-158°(:。分离罐31、分离罐32、分离罐33、 分离罐34的出口液相进入脱甲垸塔4去脱除其中的甲烷及更轻组分。其余流程和 工艺参数与实施例l相同，不再赘述。
由于脱甲烷塔以前的设备操作压力与实施例1不相同，因此产品的数量和组成
与实施例1略有不同，见表3。
表3物流表 Mol%
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权利要求
1. 一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将经过预处理的费托合成尾气冷却冷凝后进入分离罐进行气液分离，分离罐顶部出口气体再进一步冷却冷凝后进入下一个分离罐，依次逐级进行冷却冷凝和气液分离，最后一级分离罐的顶部出口气相返回费托合成反应器进口，底部的出口液相为混合烃；(2)除最后一级分离罐以外的各分离罐底部的出口液体都送至脱甲烷塔，脱甲烷塔塔顶得到甲烷和更轻组分及少量的碳二烃，塔底的轻烃混合物采用常规的轻烃分离方法分离得到所要求纯度和回收率的各种轻烃产品。
2. 根据权利要求1所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述 的逐级冷却冷凝和气液分离包括3 6级，第一级分离罐的温度为0r -7(TC，压 力为1.5 5.0MPa，最后一级分离罐的温度为-12(TC -17(TC，中间分离罐的温度在第一级分离罐和最后一级分离罐之间。
3. 根据权利要求2所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述 的第一级分离罐的温度为-3(TC -39'C，压力为2.9 3.5MPa，最后一级分离罐的 温度为-158。C -165。C。
4. 根据权利要求1所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述 的步骤(1)中的预处理为将费托合成尾气脱除二氧化碳、水分、醇、醛、酮和酸。
5. 根据权利要求1所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述 的步骤(1)中的最后一级分离罐的顶部出口气相是以氢气和一氧化碳为主要成分 的混合气。
6. 根据权利要求1所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述 的步骤(1)中的混合烃为甲垸、 一氧化碳、氮气和少量的碳二烃，该混合烃外送 作为产品或进一步加工。
7. 根据权利要求1所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述 的步骤(1)中的脱甲烷塔为一个有多个平衡级的分离器，该分离器可设置冷凝器， 也可不设冷凝器而将最后一个分离罐的液体送到脱甲垸塔的顶部作为回流。
8. 根据权利要求1所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述的步骤(1)中最后一级分离罐底部的混合烃送至解吸塔脱除其中的氮和一氧化碳， 解吸塔的塔顶气体为一氧化碳、氮、甲垸、氢的混合物，解吸塔的底部出口液体为 提高了纯度的甲烷，返回合成气生成反应器作为原料或作为其他用途的化工原料。
9. 根据权利要求8所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述的解吸塔为一个有多个平衡级的分离器，该分离器用分离罐出口气体作为其再沸器 的热源，解吸塔的塔顶气体作为燃料外送，或者送至其他分离设施进一步分离氮和 其他组分，氮作为惰性气体排出，其他组分返回费托合成反应器。
10. 根据权利要求1所述的一种费托合成尾气的分离方法，其特征在于，所述 的步骤(2)中常规的轻烃分离方法所需冷量为-4(TC以上的冷量。
全文摘要
本发明涉及一种费托合成尾气的分离方法，该方法将经过预处理的费托合成尾气通入第一级冷却冷凝器冷却冷凝后进入第一级分离罐进行气液分离，第一级分离罐顶部出口气体再进入下一级冷却冷凝器和分离罐，依次逐级进行冷却冷凝和气液分离，最后一级分离罐的出口气体为返回费托合成反应器进口的，以氢气和一氧化碳为主要成分的混合气，出口液体为混合烃；其余各级分离罐底部出口的凝液送至脱甲烷塔作为进料，脱除其中的甲烷及更轻组分，脱甲烷塔塔底的轻烃混合物可采用常规的轻烃分离方法分离成所要求纯度和回收率的各种轻烃产品。本发明具有流程简单，过程条件温和，各个组分的回收率高等优点。
文档编号C07C7/00GK101434507SQ20081020298
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月19日 优先权日2008年11月19日
发明者倪进方, 吕建宁 申请人:上海惠生化工工程有限公司