专利名称：：介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，具体涉及一种介孔氧化镁催化剂的合成及其用途，用于Baeyer—Villiger催化氧化环酮制内酯的反应中。
背景技术：
：Baeyer-Villiger(BV)氧化反应是将环酮或链状酮氧化成内酯或酯的一类重要反应，鉴于该反应能控制产物的立体结构，因此在有机合成中对官能团的转化和环的扩张有重要的意义。在传统的BV氧化反应中所用的氧化剂一般是过氧酸(如三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等)。所用到的氧化剂均为化学氧化剂，这些氧化剂存在一些通用缺点，如环境污染严重、酸污染大、三废量大、产物难以分离提纯等，不利于规模工业化生产。同时由于制备这些氧化剂须用高浓度的比02，而高浓度的仏02在运瑜和处理过程中存在危险，因此该方法在工业中逐渐被淘汰。目前，BV氧化反应采用的氧化剂有分子氧(用醛作共氧化剂)或HA，后者主要副产物为H20，环境友好，且价廉易得，因此受到了人们的广泛关注。上面所述催化剂的目的都在于增强氧化剂的亲核性，从而有利于氧化剂对底物(环酮)的进攻，但是产率和选择性都不高。Corma等另辟蹊径，使用仏02作为清洁氧化剂，从活化酮上羰基碳的目的出发，将锡嵌入3沸石内来催化氧化Baeyer-Villiger反应。因为P沸石内具有许多小孔，这样就为锡的嵌入创造了条件，而锡又是一个很好的路易斯酸，能增强酮上羰基碳的正电性，从而有利于氧化剂进攻羰基碳，达到活化羰基碳的目的，此反应对环己酮的氧化获得了很高的选择性(98%)，而且此催化剂不溶于水和所有的有机溶剂，为催化氧化酮或环酮转化成酯或内酯化合物的研究提供了广阔的发展前景。但是该种方法中，催化剂制备过程复杂，制备周期长，有机锡价格昂贵，催化剂的重复性不能保证。另外虽然对环酮的氧化反应选择性较高，但是转化率较低，因此迫切需要更加合适催化剂提高催化反应效率。最近，Ruiz等提出MgO，Mg(0H)2，HT等碱性氧化物以及氢氧化物可以作为Baeyer-Villiger反应的良好催化剂，通过沉淀法制备出Mg(0H)2，再通过焙烧获得相应Mg0。然后考察了它们在以30%H202水溶液为氧化剂，苯甲腈为溶剂的体系中，对环己酮氧化为e-己内酯的Baeyer-Villiger反应的催化性能。发现具有优良的催化活性。7(TC常压反应6h后环己酮可达到超过70%的转化率。通过比较看出，以腈类化合物为溶剂，金属氧化物和氢氧化物为催化剂时，与其它催化剂相比，不但制备方法简单，且Mg0催化剂在环己酮的BV氧化反应中显示出100%的催化活性，有利于催化剂的重复回收利用。但是，该催化体体系并未用于其它内酯的研究，重复性不高，虽然环己酮BV氧化反应的转化率和选择性最高能达到100%,但反应TON较小，催化效率较低。另外由于相关研究较少，作者未尝试其它Mg基化合物对该反应的影响，特别是催化剂形貌对催化活性的影响有待进一步研究。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种更为环境友好、高效和实用的介孔氧化镁催化剂的合成方法。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述合成方法获得的介孔氧化镁催化剂，具有特殊的介孔结构，较高的比表面，更利于提高催化反应效率。本发明所要解决的又一技术问题在于提供一种上述介孔氧化镁催化剂的用途，用于催化氧化环酮制备内酯。本发明所要解决的再一技术问题在于提供一种上述介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是一种介孔氧化镁催化剂的合成方法，采用硬模板复制方法合成，以硝酸镁为镁源，介孔碳为模版剂，制备方法为将介孔碳首次分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，在373773K下干燥14小时，将产物再次分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，在373773K下干燥14小时，又在573773K下焙烧16小时，制得介孔氧化镁催化剂。其中，所述介孔碳与硝酸镁的摩尔比为254:1。所述介孔碳与硝酸镁的摩尔比具体为:25，22，21，18，15，12，10，7.25，4.75，4.2或4:1。干燥的温度具体可以为373，400，450，500，550，600，650，700，750，773K，干燥时间可以为1，2，3或4小时；焙烧的温度可以为573,600，650,700，750或773K，焙烧时间可以为1，2，3,4，5或6小时。一般焙烧温度高于干燥温度。在上述方案的基础上，所述硝酸镁的摩尔浓度为0.51.5mol/L。具体的，硝酸镁的摩尔浓度为0.5，1.0，1.5mol/L。在上述方案的基础上，所述首次和再次分散在硝酸镁溶液中，使用同一摩尔浓度的硝酸镁溶液。针对上述的合成方法制得的介孔氧化镁催化剂，所述介孔氧化镁催化剂的介孔孔径为310nm，比较面积为100300mVg。本发明的介孔氧化镁催化剂有别于已往报道的锡负载型催化剂以及普通的MgO催化剂，具有特殊的介孔结构，较高的比表面，更利于提高催化反应效率。针对上述介孔氧化镁催化剂的用途，用于催化氧化环酮制备内酯。在上述方案的基础上，所述的环酮为环戊酮、环己酮或金刚垸酮。针对上述介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法，以过氧化氢水溶液为氧化剂，以苯甲腈和l，4-二氧六环的混合液为溶剂，在303373K下，用介孔氧化镁催化剂催化氧化环酮，反应时间为210小时，所述催化剂与环酮的摩尔比为0.20.7:1。所述的催化剂与环酮的摩尔比具体为0.2，0.3，0.4，0.5，0.6或0.7:1。其中，催化温度具体可以为303，320，340，360或373K,反应时间可以为2，4，6，8或10小时。过氧化氢水溶液的质量浓度为1050%，一般可以为10，20，30，40或50%。在上述方案的基础上，溶剂中，苯甲腈与l，4-二氧六环的摩尔比为l:0.52.5。具体的，苯甲腈与l，4-二氧六环的摩尔比为1:0.5,0.8，1.0，1.2，1.5，1.8,2.0，2.2或2.5。本发明的介孔氧化镁催化剂应用于催化氧化环酮合成内酯，通过特殊硬模板方法制备的催化剂具有介孔结构，能明显提高催化反应效率，通过对不同环酮反应的研究，优化出最佳反应条件，有利于工业化大规模生产。本发明的有益效果是1、该催化剂的催化活性高，对内酯产物的选择性高。本发明制得的介孔氧化镁催化剂应用于环酮合成内酯的反应中，环己酮的转化率可达78%，己内酯选择性100%，金刚烷酮的转化率可达100%,金刚烷内酯的选择性为100%，环戊酮转化率可达100%,戊内酯选择性43%,催化反应TON均高于以往报道的Mg基催化剂，接近过氧酸催化水平，具有极大的工业应用价值；2、该催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制；3、催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离，极大的简化了原有均相工艺，提高了效率，降低了成本；4、该工艺所用氧化剂为绿色H202，反应条件温和，操作简单。成本低。图1为本发明典型的介孔氧化镁催化剂的电子显微镜照片。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明。实施例1一种介孔氧化镁催化剂的合成方法，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳，制备方法为将0.021mol介孔碳首次分散在lmL(0.5mol/L)的Mg(N03)2溶液中，搅拌、离心，在373K干燥lh，将产物再次分散在lmL(O.5mol/L)的Mg(N03)2溶液中，搅拌、离心，在373K干燥lh，又在空气气氛下升温至573焙烧lh以去除介孔碳模版剂，即得到1#催化剂。l井介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以0.9mL的10wt^的仏02为氧化剂，2.4ml摩尔比为1:0.5苯甲腈和l，4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温303K，用1#介孔氧化镁催化剂对0.0029mol环己酮进行催化氧化，反应时间为2小时，催化剂与环己酮的摩尔比为0.2:1，反应完成后分析结果见表1。实施例2一种介孔氧化镁催化剂的合成方法，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳，制备方法为将0.029mol介孔碳首次分散在2mL(1.Omol/L)的Mg(N03)2溶液中，搅拌、离心，在473K干燥2h，将产物再次分散在2mL(1.0mol/L)的Mg(NO丄溶液中，搅拌、离心，在473K干燥2h，在空气气氛下升温至673K焙烧2h以去除介孔碳模版剂，即得2#催化剂。2#介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以1.2ml的20wt96的仏02为氧化剂，2.4ml摩尔比为1:1.0苯甲腈和l，4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温313K，用2#介孔氧化镁催化剂对0.0029mol环己酮进行催化氧化，反应4小时，催化剂与环己酮的摩尔比为0.3:1，反应完成后分析结果见表l。实施例3一种介孔氧化镁催化剂的合成方法，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳，制备方法为将0.038mol介孔碳首次分散在3mL(1.5moL/L)的Mg(N03)2溶液中，搅拌、离心，在573K干燥3h,将产物再次分散在3mL(1.5moL/L)的Mg(N03)2溶液中，搅拌、离心，在573K干燥3h，又在空气气氛下升温至773K焙烧4h以去除介孔碳模版剂，即得3弁催化剂。3#介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以1.5ml的30wt96的HA为氧化剂，2.4ml摩尔比为1:1.5苯甲腈和1，4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温323K，用3#介孔氧化镁催化剂对0.0029mol环己酮进行催化氧化，反应6小时，催化剂与环己酮的摩尔比为0.4:1，反应完成后分析结果见表l。实施例4一种介孔氧化镁催化剂的合成方法，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳，制备方法为将0.038mol介孔碳首次分散在4mL(1.OmoL/L)的Mg(N03)2溶液中，搅拌、离心，673K干燥3h，将产物再次分散在4mL(1.0moL/L)的Mg(N03)2溶液中，搅拌、离心，673K干燥3h，又在空气气氛下升温至773K焙烧5h以去除介孔碳模版剂，即得4#催化剂。4弁介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以1.8ml的衡t呢的HA为氧化剂，2.4mL摩尔比为1:2.0苯甲腈和l，4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温333K，用4井介孔氧化镁催化剂对0.0029mol环己酮进行催化氧化，反应8小时，催化剂与环己酮的摩尔比为0.5:1，反应完成后分析结果见表l。实施例5一种介孔氧化镁催化剂的合成方法，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳，制备方法为将0.042mol介孔碳首次分散在5mL(1.0mol/L)的Mg(NO》2溶液中，搅拌、离心，在773K干燥4h，将产物再次分散在5mL(1.0moL/L)的Mg(N03)2溶液中，搅拌、离心，在773K干燥4h，又在空气气氛下升温至773K焙烧6h以去除介孔碳模版剂，即得5#催化剂。5#介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以2.lml的50wt呢的HA为氧化剂，2.4ml摩尔比为1:2.0苯甲腈和1，4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温343K，用5弁介孔氧化镁催化剂对0.0029mol环己酮进行催化氧化，反应10小时，催化剂与环己酮的摩尔比为0.6:1，反应完成后分析结果见表l。实施例6介孔氧化镁催化剂的制备同实施1。1#介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以0.9mL的10wt呢的HA为氧化剂，2.4ml摩尔比为1:0.5苯甲腈和1，4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温303K，用1#介孔氧化镁催化剂对0.0029mol金刚烷酮进行催化氧化，反应7小时，催化剂与金刚烷酮的摩尔比为0.7:1,反应完成后分析结果见表l。实施例7介孔氧化镁催化剂的制备同实施2。2#介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以1.2ml的20wt呢的HA为氧化剂，2.4ml摩尔比为1:1.0苯甲腈和1，4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温313K，用2弁介孔氧化镁催化剂对0.0029mol金刚烷酮进行催化氧化，反应7小时，催化剂与金刚烷酮的摩尔比为0.3:1，反应完成后分析结果见表l。实施例8介孔氧化镁催化剂的制备同实施1。1#介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以1.5mL的30wtW的HA为氧化剂，2.4ml摩尔比为1:1.5苯甲腈和1，4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温323K，用l弁介孔氧化镁催化剂对0.0029mol环戊酮进行催化氧化，反应7小时，催化剂与环戊酮的摩尔比为0.3:1，反应完成后分析结果见表l。实施例9介孔氧化镁催化剂的制备同实施2。2#介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法以1.5mL的30wt96的H202为氧化剂，2.4ml摩尔比为l:1.5苯甲腈和1,4-二氧六环的混合溶液为溶剂，控制浴温333K，用2#介孔氧化镁催化剂对0.0029mol环戊酮进行催化氧化，反应7小时，催化剂与环戊酮的摩尔比为0.3:1，反应完成后分析结果见表l。表1介孔氧化镁催化剂对环酮的催化氧化条件及活性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种介孔氧化镁催化剂的合成方法，采用硬模板复制方法合成，以硝酸镁为镁源，介孔碳为模版剂，制备方法为将介孔碳分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，在373～773K下干燥1～4小时，再次将所得样品分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，在373～773K下干燥1～4小时，在573～773K下焙烧1～6小时，制得介孔氧化镁催化剂，其中，所述介孔碳与硝酸镁的摩尔比为25～41。2、根据权利要求1所述的介孔氧化镁催化剂的合成方法，其特征在于所述硝酸镁溶液的摩尔浓度为0.51.5mol/L。3、针对权利要求1或2所述合成方法制得的介孔氧化镁催化剂，其特征在于所述介孔氧化镁催化剂的介孔孔径为310nm，比较面积为100300mVg。4、针对权利要求3所述的介孔氧化镁催化剂的用途，用于催化氧化环酮制备内酯。5、根据权利要求4所述的介孔氧化镁催化剂的用途，所述的环酮为环戊酮、环己酮或金刚垸酮。6、一种针对权利要求4或5所述的介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法，以过氧化氢水溶液为氧化剂，其特征在于采用苯甲腈和l，4-二氧六环的混合液为溶剂，在303373K下，用介孔氧化镁催化剂催化氧化环酮，反应时间为210小时,其中，所述催化剂与环酮的摩尔比为0.20.7:1。7、根据权利要求6所述的介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法，特征在于所述溶剂中，苯甲腈与l，4-二氧六环的摩尔比为1:0.52.5。全文摘要本发明涉及介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模版剂为介孔碳，制备方法为将介孔碳首次分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，干燥，将产物再次分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，干燥，焙烧，制得介孔氧化镁催化剂。用于催化氧化环酮制备内酯的方法，以过氧化氢水溶液为氧化剂，溶剂为苯甲腈和1，4-二氧六环的混合液，反应时间为2～10小时。优点是催化活性高，对内酯产物的选择性高，用于环酮合成内酯的反应中，环己酮转化率78％，己内酯选择性100％，金刚烷酮转化率100％，金刚烷内酯选择性为100％，环戊酮转化率100％，戊内酯选择性43％，催化剂反应条件温和，效率高，便于生产控制。文档编号C07D325/00GK101411974SQ200810202590公开日2009年4月22日申请日期2008年11月12日优先权日2008年11月12日发明者戴维林,李静霞,范康年申请人:复旦大学