专利名称：4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，具体涉及双氨基芳香结构有机化合物及 其制备方法。
背景技术：
有机电双稳态材料可用于研制高密度、大容量的信息存储设备以及 制备有机逻辑器件和逻辑电路，其特性在于存在两种不同阻抗状态，在 阀值电压以下，样品为高阻态，达到阀值时，样品在极短的时间以内从 高阻态跃迁到低阻态，外加电场消除以后，仍然能够保持低阻态。聚酰 亚胺材料是有机双稳态材料研究的一个热点，通常采用六氟二酐(6FDA) 和4, 4， -二氨基三苯胺(DATPA)为原料合成聚酰亚胺电双稳态材料。 而作为原料之一的DATPA需通过特定的方应路线合成。孟祥丽等以对硝 基氯苯、苯胺、碳酸钾和二曱基亚砜为原料合成4, 4， -二硝基三苯胺 (DNTPA)后，采用Pd/C和氢气还原DNTPA,得到4, 4， -二氨基三苯胺 (孟祥丽，黄玉东，牛海军等.4,4' -二氨基三苯胺的合成和纯化[J].有 机化学，2007, 27 ( 5 ): 682-684 )。 Ling等采用与孟祥丽等相同的方法 合成DNTPA后，采用水合肼还原DNTPA得到DATPA ( Q i -Dan Ling,Feng-Chyuan Chang ，Yang Song，et.al. Synthesis and Dynamic Random Access Memory Behavior of a Functional Polyimides. J. AM. CHEM. S0C. 2006. 128. 8732-8733 )。但上述两种方法均 存在反应路线复杂，产率不高，对装置要求高，且生成产物(DATPA) 不稳定，在空气中容易氧化等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种用于合成聚
酰亚胺的原料4， 4， -二氨基苯-1-萘胺及其制备方法。本发明所提供的 4, 4， -二氨基苯-1-萘胺产率高，不易氧化，且合成工艺简单，无需复 杂的设备。
本发明所提供的4， 4， -二氨基苯-l-萘胺的化学结构式如下 朋^^ ^^鹏
本发明所提供的4， 4， -二氨基苯-l-萘胺的制备方法，包括以下步
骤:
1)4， 4， -二硝基苯-l-萘胺的制备
将1-萘胺、对硝基氟苯和碳酸钾，按硝基氟苯与l-萘胺的摩尔比2 ~ 2. 1: 1,碳酸钾与对硝基氟苯的摩尔比2 ~ 3: l加入到二甲基亚砜中溶解 后，在60 200转/分的搅拌条件下，于130 180。C，反应12 80小时， 冷却至室温，水洗反应产物，过滤后将所得沉淀依次用无水乙醇和乙腈 沖洗，干燥，得到4, 4， -二硝基苯-l-萘胺，如反应式(l)所示；
<formula>formula see original document page 5</formula>
2)4， 4， -二胺基苯-l-萘胺的制备
将4, 4， -二硝基苯-1-萘胺溶于有机溶剂中，并加入占4， 4， -二 硝基苯-l-萘胺用量5 20wty。的钯碳后，在搅拌和氮气保护条件下，加 热回流12-72小时，回流开始计时，在不少于5小时的时间内，匀速滴 加质量浓度不小于60°/ 的水合肼溶液，水合肼的用量为水合肼与4， 4'-二硝基苯-1-萘胺的摩尔比为10-30: 1,回流结束后，热滤、旋蒸、将 所得沉淀用乙醚提纯、真空干燥，得到4, 4， -二胺基苯-l-萘胺，如反 应式(2)所示。
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其中，步骤l)中优选将反应体系于150~170匸加热12~36小时。 步骤2)中所述的有机溶剂为曱醇或乙醇。
步骤2)中水合肼的优选用量为水合肼与4， 4， -二硝基苯-l-萘胺 的摩尔比为15 20: 1;回流反应时间优选12 ~ 24小时。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果
1) 本发明所提供的4， 4， -二胺基苯-l-萘胺的产率高(65 - 75%), 不易在空气中氧化，相对4, 4， -二氨基三苯胺更为稳定，适用于规模 化工业生产。
2) 本发明所提供的合成工艺简单，操作简便，无需复杂设备，且
无废渣和废水排力文。
3)本发明所提供的4， 4， -二氨基苯-l-萘胺可用于合成聚酰亚胺
电双稳态材料和聚席夫碱，且作为芳胺，在染料、医药、农用化学品、 添加剂、螯合剂、交联剂、防老化剂等诸多领域中具有广泛的应用前景。
图l、实施例1制备的4， 4， -二硝基苯-l-萘胺的核磁谱图。 图2、实施例1制备的4， 4， -二硝基苯-l-萘胺的DSC谱图。 图3、实施例1制备的4， 4， -二氨基苯-1-萘胺的核禾兹谱图。 图4、实施例1制备的4， 4， -二氨基苯-1-萘胺的DSC谱图。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例l
1)4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制备
在装有回流冷凝和机械搅拌装置的250ml单口烧瓶中，加入7. 2g 1-萘胺、14. 3g对硝基氟苯、50ml DMSO和27. 6g碳酸钾，开启搅拌(搅 拌速率为60转/分)和冷凝水，并用恒温油浴加热至13(TC,反应80小时， 反应结束后自然冷却至室温，用1500ml去离子水分三批冲洗反应物，过 滤得到棕黄色沉淀，将沉淀6(TC真空干燥12小时后，用50ml乙醇和50ml 乙腈依次冲洗，再次60。C真空干燥12小时，得到纯4， 4， -二硝基苯-l-萘胺14. 20g;
产率73. 57%，熔点为173. 4°C (DSC), 1341 (硝基)， 力MR (DMSO-d6， 600MHz) ， 5 (卯m): 7. 20 (3H) 、 7. 52 (1H) 、 7. 59 (2H) 、 7. 68
(1H)、 7. 74(1H)、 8. 10(2H),8. 16(4H)。元素分析C-68. 51%， H-3. 91%， N-10, 86%。
2)4， 4， -二胺基苯-1-萘胺的制备
在装有搅拌装置和温度计的25 Om 1三口烧瓶中，加入10Om 1甲醇、 0. 19g4巴碳和3. 85g 4, 4， -二硝基苯-l-萘胺后，在搅拌和氮气保护下 加热至回流72小时，回流开始5小时内匀速滴加12. 5ml浓度为80wt。/。的水 合肼溶液，反应结束后热滤除去钇碳，旋蒸滤液除去曱醇和水，得到油 状黄色沉淀，将沉淀用乙醚沖洗，60。C真空干燥12小时，得到4, 4，-二胺基苯-1-萘胺2. 86g。
产率88%，:溶点为:180°C (DSC), 'HMR (DMSO-d6， 600HMz) ， 5 ( ppm): 4.28(4H)、 5. 99(4H)、 6.13(4H)、 6.59(1H)、 6. 88 (1H) 、 6. 95咖、 7. 18(1H)、 4. 20(1H)，4. 50(1H)。元素分析C-80. 42% ， H-5. 97%, N-12. 81%。
实施例2
1)4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制备
在装有回流冷凝和机械搅拌装置的250ml单口烧瓶中，加入14. 4g l-萘胺、29. 6g对硝基氟苯、100ml DMSO和80g碳酸钾，开启搅拌(搅 拌速率为120转/分)和冷凝水，并用恒温油浴加热至180。C,反应12小 时，反应结束后自然冷却至室温，用2500ml去离子水分三批冲洗反应物， 过滤得到棕黄色沉淀，将沉淀60。C真空干燥12小时后，用120ml乙醇和 120ml乙腈依次冲洗，再次60。C真空干燥12小时，得到纯4， 4， _二硝基 苯-1-萘胺29. 6g;
产率76. 36%,熔点为173. 4°C (DSC), 1341 (硝基)，
输(DMSO-d6， 600MHZ) ， 5 (卯m) :7.20 (3H) 、 7. 52 (1H) 、 7, 59 (2H)、 7, 68(1H)、 7.74(1H)、 8. 10 (2H) ， 8. 16 (4H)。元素分析C-68. 51°/ , H-3. 91%, N-10. 88%。
2)4， 4， -二胺基苯-l-萘胺的制备
在装有搅拌装置和温度计的250ml三口烧瓶中，加入100ml曱醇、 0. 76g钯碳和3. 85g 4, 4， -二硝基苯-l-萘胺后，在搅拌和氮气保护下 加热至回流12小时，回流开始6小时内匀速滴加38ml浓度为80wtyn的水合 肼溶液，反应结束后热滤除去把碳，旋蒸滤液除去曱醇和水，得到油状 黄色沉淀，将沉淀用乙醚冲洗，60。C真空干燥12小时，得到4, 4， -二 胺基苯-1-萘胺3. OOg。
产率92%,熔点为180°C (DSC), 'HMR (DMSO-d" 600MHz), 5 (ppm): 4.28(4H)、 5.99(4H)、 6. 13(4H)、 6. 59(1H)、 6. 88 (1H) 、 6. 95 (2H)、 7. 18(1H)、 4. 20(1H),4.50(1H)。元素分析C-80. 42%, H-5. 97%, N-12. 81%。
实施例3
1)4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制备
在装有回流冷凝和机械搅拌装置的250ml单口烧瓶中，加入l《4g l-萘胺、30. Og对硝基氟苯、100ml DMSO和56g碳酸钾，开启搅拌(搅 拌速率为120转/分)和冷凝水，并用恒温油浴加热至150。C，反应36小 时，反应结束后自然冷却至室温，用2500ml去离子水分三批沖洗反应物， 过滤得到棕黄色沉淀，将沉淀60。C真空干燥12小时后，用100ml乙醇和 100ml乙腈依次冲洗，再次60。C真空干燥12小时，得到纯4， 4， -二硝基 苯-1-萘胺29. 8g;
产率77. 40%,熔点为173.4°C (DSC), 1341 (硝基)， 'HMR (DMSO-d6， 600MHz), 5 (卯m): 7. 20 (3H) 、 7. 52 (1H) 、 7. 59 (2H)、 7.68(1H)、 7. 74(1H)、 8. 10 (2H), 8, 16 (4H)。元素分析C-68. 51%, H-3.91%， N-10.88%。
2)4, 4， -二胺基苯-l-萘胺的制备
在装有搅拌装置和温度计的250ml三口烧瓶中，加入100ml曱醇、 0. 50g钯碳和3. 85g 4， 4， -二硝基苯-l-萘胺后，在搅拌和氮气保护下 加热至回流24小时，回流开始8小时内匀速滴加25ml浓度为60wty。的水合 肼溶液，反应结束后热滤除去4C/灰，旋蒸滤液除去曱醇和水，得到油状 黄色沉淀，将沉淀用乙醚冲洗，6(TC真空干燥12小时，得到4, 4， -二 胺基苯-1-萘胺2. 89g。
产率88.6%,熔点为180°C (DSC)， 1HMR (DMSO-d6， 600MHz), 5 (卯m): 4. 28 (4H) 、 5. 99 (4H) 、 6. 13 (4H) 、 6. 59 (1H) 、 6. 88 (1H) 、 6. 95 (2H)、 7. 18(1H)、 4.20(1H)，4. 50(1H)。元素分析C-80. 42%, H-5. 97%， N-12. 81%。
实施例4
1)4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制备
在装有回流冷凝和机械搅拌装置的250ml单口烧瓶中，加入14. 4g l-萘胺、29. 0g对硝基氟苯、100ml DMSO和60g碳酸钾，开启搅拌(搅 拌速率为200转/分)和冷凝水，并用恒温油浴加热至170。C,反应24小 时，反应结束后自然冷却至室温，用2500ml去离子水分三批沖洗反应物， 过滤得到棕黄色沉淀，将沉淀60。C真空干燥12小时后，用100ml乙醇和 100ml乙腈依次冲洗，再次60。C真空干燥12小时，得到纯4， 4， -二硝基 苯-l-萘胺29. 0g;
产率75. 32%，熔点为173. 4。C ( DSC )， 1341 (硝基)， 'HMR (DMS0-d" 600MHz), 5 (ppm): 7. 20 (3H) 、 7. 52 (1H) 、 7. 59 (2H)、 7.68(1H)、 7. 74(1H)、 8. 10(2H), 8. 16(4H)。元素分析C-68. 51%, H-3. 91%, N-10. 88%。
2)4, 4， -二胺基苯-l-萘胺的制备
在装有搅拌装置和温度计的250ml三口烧瓶中，加入100ml曱醇、 0. 50g钯碳和3. 85g 4， 4， -二硝基苯-l-萘胺后，在搅拌和氮气保护下 加热至回流48小时，回流开始7小时内匀速滴加19ml浓度为60wtyn的水合 肼溶液，反应结束后热滤除去钇碳，旋蒸滤液除去曱醇和水，得到油状 黄色沉淀，将沉淀用乙醚沖洗，6(TC真空干燥12小时，得到4， 4， -二 胺基苯-1-萘胺2. 84g。
产率87. 38%,熔点为:180。C(DSC)，'HMR(DMSO-d6,600MHz)， 5 ( ppm): 4. 28(4H)、 5. 99(4H)、 6. 13(4H)、 6. 59(1H)、 6. 88 (1H) 、 6. 95 (2H)、 7. 18(1H)、 4.20(1H)， 4.50 (1H)。元素分析C-80. 42%， H-5. 97%， N-12. 81%。
权利要求
1.一种4，4’-二氨基苯-1-萘胺，其特征在于，其化学结构式如下:
2、 根据权利要求1所述的一种4, 4， -二氨基苯-1-萘胺的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤1) 4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制备将1-萘胺、对硝基氟苯和碳酸钾，按硝基氟苯与1-萘胺的摩尔 比2 ~ 2. 1: 1，碳酸钾与对硝基氟苯的摩尔比2 ~ 3: 1加入到二甲基 亚砜中溶解后，在60~ 200转/分的搅拌条件下，于130-18(TC,反 应12 80小时，冷却至室温，水洗反应产物，过滤后将所得沉淀依 次用无水乙醇和乙腈冲洗，干燥，得到4， 4， -二硝基苯-l-萘胺；2) 4， 4， -二胺基苯-l-萘胺的制备将4， 4， -二硝基苯-l-萘胺溶于有机溶剂中，并加入占4, 4，-二硝基苯-l-萘胺用量5 ~ 20wty。的钯碳后，在搅拌和氮气保护条件下， 加热回流12 72小时，回流开始计时，在不少于5小时的时间内， 匀速滴加质量浓度不小于60%的水合肼溶液，水合肼的用量为水合肼 与4, 4， 二硝基苯-1-萘胺的摩尔比为10~30: 1,回流结束后，热 滤、旋蒸、将所得沉淀用乙醚提純、真空干燥，得到4， 4， -二胺基 苯-i-萘胺。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中将应体系于150 ~ 170。C力口热12 ~ 36小时。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的有 机溶剂为曱醇或乙醇。
5、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中水合肼的 用量为水合肼与4， 4， -二硝基苯-l-萘胺的摩尔比为15~20: 1。
6、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中的回流反 应时间为12 ~ 24小时。
全文摘要
4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法属于有机合成领域。本发明的目的在于提供一种用于合成聚酰亚胺的4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法。本发明所提供的4，4’-二氨基苯-1-萘胺的结构式如I所示。本发明通过以对硝基氟苯和1-萘胺为原料，在碳酸钾催化下，于130-180℃，反应12-80小时，得到4，4’-二硝基苯-1-萘胺后；在钯/碳和水合肼的作用下还原4，4’-二硝基苯-1-萘胺得到4，4’-二氨基苯-1-萘胺。本发明所提供的4，4’-二硝基苯-1-萘胺合成工艺简单，对设备要求不高，产率高，不易氧化。
文档编号C07C209/00GK101372456SQ200810224840
公开日2009年2月25日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者吴战鹏, 张立娟, 武德珍, 范宇光, 齐胜利 申请人:北京化工大学