专利名称：二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理领域，具体涉及一种二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺作为汞离子吸附剂的用途。
背景技术：
汞在自然界中分布极广，几乎所有的矿物中都含有汞，汞是进行工业生产、科学研究不可缺少的物质之一。但是汞又是对人类和高等生物最具危害的元素之一，能溶于水的无机汞化合物，容易被肠道吸收，如升汞(二氯化汞)则毒性很强，并且无机汞通过生物甲基化作用生成毒性更强的甲基汞，从而被动植物吸收，并通过食物链的富集作用进入人体，其富集倍数可高达106～107。人为因素所排放的汞污染是现阶段全球汞污染的主要原因，我国是世界汞消耗大国。据2000年对相关行业调查推测，当年全国汞的汞液用量约1200吨，占全球汞消耗量的50％以上。其中相当一部分汞及其化合物随工业、生活废弃物被排放入大气、水体中，如此大量的汞污染物正直接危害着我们的国民健康。因此，开发高效环保、成本低廉的汞污染治理方案及产品正成为人们日益关注的焦点。
目前使用的去除废水中汞离子的方法有很多，其中以吸附法最为引人注意。而用于去除汞离子的吸附剂大致可以分为天然类和人工合成类吸附剂两种。实际投入应用的吸附剂主要是活性碳、沸石、膨润土等天然类吸附剂，但这些吸附剂大都存在吸附容量偏低、吸附效果不佳和不可循环使用的缺点，它们的汞离子吸附容量一般都在0.1～100mg/g范围内，对水溶液中的汞离子去除率也往往不高(Babel S，Kurniawan T A.Low-cost adsorbents for heavymetals uptake from contaminated watera review[J].Journal of Hazardous MaterialsB，2003(97)219-243)。因此，其处理后的水质一般很难达到国家规定污水综合排放标准(0.05mg/L)。
而人工合成类吸附剂一般包括合成聚合物和人工改性天然吸附剂，这类吸附剂由于含有大量功能基团，所以，它们通常都具有较高的吸附容量和很好的吸附效果，有相关文献报道一种硫醇改性的壳聚糖凝胶颗粒的吸附容量达到了1600mg/g(Merrifield J D，Davids W G，MacRae J D，et al.Uptake of mercury by thiol-graftedchitosan gel beads[J].WaterResearch，2004(38)3132-3138)，另一种使用乙二胺胺基化的壳聚糖颗粒吸附容量也达460mg/g(Jeon C，Holl W H.Chemical modification of chitosan and equilibrium studyfor mercury ion removal[J].Water Research，2003(37)4770-4780)，硫醇功能化的有机陶瓷在酸性环境中吸附容量为740mg/g，并且使用其制成的吸附柱吸附流出液中汞离子含量低于0.001mg/L(Nam K H，Tavlarides L L.Mercury removal from acidic waste solutionsusing a thiol functional organo-ceramic adsorbent[J].Solvent Extraction And IonExchange，2003，21(6)899-913.)，已经达到生活饮用水水源水质标准(0.001mg/L)。这些吸附剂不但具有较高吸附能力，而且它们中有相当一部分还可以通过解吸附工序循环使用，目前常用的解吸剂有盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、EDTA、KI溶液、NaCl溶液甚至热水等。这些吸附剂通常都可以反复使用五次以上且吸附能力也无明显下降。合成聚合物吸附剂、人工改性天然吸附剂之所以有如此优异的吸附性能都是由于其含有的胺基、亚胺基、巯基等功能基团对汞离子具有络合作用甚至氧化还原吸附作用。因此，人们在开发新型高效的合成聚合物吸附剂时往往更加关注那些具有大量自由胺基、亚胺基、巯基等功能基团的聚合物。
虽然人工合成类吸附剂具有优良的吸附性能，但是这类吸附剂存在合成工序复杂，原料成本高昂等缺点，所以，普遍都性价比不高。因此开发一种合成工艺简单、原料成本低廉、性能优异的高效汞离子吸附剂是目前废水处理领域亟待解决的首要问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种成本低廉，对汞离子具有快速高效吸附性能的吸附剂二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺。
本发明所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂，是由苯胺和2，4-二氨基苯磺酸钠两种单体通过化学氧化共聚得到的聚合物。
上述的共聚物中，作为吸附剂时，优选的是苯胺和2，4-二氨基苯磺酸钠两种单体的摩尔比为9∶1～7∶3。
上述二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂的制备方法，其步骤是a、在苯胺(AN)和2，4-二氨基苯磺酸钠(SDB)内加入盐酸，搅拌至完全溶解；b、称取(NH4)2S2O8溶于盐酸中，搅拌至完全溶解，(NH4)2S2O8与两种单体的摩尔比为0.5～3∶1；c、搅拌下将(NH4)2S2O8溶液加入上述两种单体的混合液中，待反应完全，后处理得共聚改性聚苯胺。
采用化学氧化聚合法得到的共聚苯胺的反应式如下
所说的后处理是指在反应结束后，过滤、洗涤，直至清液中无SO42-离子为止，最后将产物干燥得到掺杂态PANSDB共聚物粉末。
本发明得到的共聚改性聚苯胺用作汞离子吸附剂时，对环境温度、汞离子浓度等均没有特殊要求，使用时采取静态吸附法(或称批次法)即可。
由于吸附剂的吸附性能受到吸附时间、初始汞离子浓度、吸附剂用量的影响，本发明中，初始汞离子浓度范围为0.10～80mmol/L时，共聚苯胺的用量为10～70mg/L，吸附时间为0.5小时～144小时。
本发明的优点主要在于1、该吸附剂的制备具有合成产率高、工艺简单易行、对生产设备要求不高、利于迅速推广等特点。
2、该吸附剂的两种主要合成原料苯胺和2，4-二氨基苯磺酸钠均为常见的化工原料价格便宜，一般售价仅为1～2万元/吨。
3、该吸附剂对汞离子的吸附容量大，在吸附实验中实现的最高吸附量为1721.1mg/g，由Langmuir模拟所得的饱和吸附容量为1754.6mg/g，即1g该吸附剂可以吸附1.7546g的汞，是活性炭饱和吸附容量的十余倍。
4、共聚苯胺中由于具有大量功能基团，所以不仅对汞离子有着很好的络合吸附性能，而且能够与高初始浓度的汞离子发生氧化还原吸附，从而大幅提升共聚苯胺的汞离子吸附容量，这使得共聚苯胺可以被应用于对高浓度含汞废水进行汞离子回收处理。
综上所述，本发明是通过化学氧化法使用二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺，得到共聚苯胺颗粒，使聚苯胺主链上引入了具有螯合功能以及离子交换功能的磺酸基团，同时增加了聚苯胺中氨基官能团的含量，因此使得本吸附剂对汞离子具有优异的吸附性能，大大改善了聚苯胺对于含汞废液的吸附能力。
图1是9∶1的AN/SDB共聚物的X射线衍射图谱。
共聚物在布拉格角为13度左右有一个很小的弥散峰，在整个布拉格角度范围内无结晶峰出现，说明所得共聚物为无定型结构。
具体实施例方式
下面以具体实施例来说明共聚苯胺的简单制备方法，同时详细的说明共聚苯胺对汞离子优越的吸附性能。
本发明采用静态吸附法(或称批次法)来利用AN/SDB共聚苯胺吸附汞离子，具体步骤如下将50mL干燥锥形瓶置于30℃水浴中，用25mL移液管加入一定浓度的含汞离子溶液25mL，平衡10分钟，然后称取一定量的共聚苯胺置于搅拌中的含汞离子溶液中，搅拌吸附一定时间，过滤，对滤液中残留的汞离子浓度进行分析。当残留的汞离子浓度在2.0×10-4～5.0×10-2mol/L(40mg/L～10g/L)范围时，采用容量分析法滴定滤液中汞离子含量(黄美荣，窦强，李新贵，申请号200710036738.3)；当残留的汞离子浓度低于1.0×10-4mol/L(20mg/L)时，采用测汞仪分析汞离子含量。然后按照(1)式计算吸附剂的吸附容量，按照(2)式计算汞离子的吸附率。
Q=(CO-C)VMW---(1)]]>q=(CO-C)CO×100%---(2)]]>QHg2+的吸附容量(mg/g)；qHg2+吸附百分率；Co初始Hg2+浓度(mol/L)；C吸附后残留Hg2+浓度(mol/L)；V含汞离子溶液体积(mL)；MHg2+的分子量(g/mol)；W加入聚合物的重量(g)。
根据共聚苯胺吸附一定浓度的汞离子时吸附容量随吸附时间的变化，可绘制出吸附容量随时间的变化曲线，由该曲线可获得某一汞离子浓度下的吸附平衡时间和最大吸附容量，并可利用准一级动力学方程进行吸附动力学模拟，从而得出吸附反应速度常数K。
根据共聚苯胺对一系列初始浓度的汞离子在吸附达到平衡时的吸附容量值，可绘制吸附剂对汞离子的平衡吸附容量与初始汞离子浓度的关系，对该变化曲线采用Langmuir吸附等温方程可以模拟出共聚苯胺对汞离子的理论饱和吸附容量Qm。
实施例1～3制备AN/SDB共聚苯胺按照苯胺(AN)单体与2，4-二氨基苯磺酸钠(SDB)单体的摩尔比为9∶1准确取AN单体0.054mol(4.92mL，即5.022g)和SDB单体0.006mol(1.26g)置于250mL的干燥洁净烧杯中，加入150mL 1.0mol/L盐酸，25℃下搅拌0.5h至完全溶解，得到无色溶液；按过硫酸铵/单体摩尔比为1/1，称取0.06mol(13.68g)(NH4)2S2O8溶于50mL 1.0mol/L盐酸中，在水浴中恒温搅拌0.5h至完全溶解。在磁力搅拌下以1滴/3秒的速度滴加(NH4)2S2O8溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后，继续反应24h。反应结束，过滤，用蒸馏水洗涤数遍，直至用BaCl2溶液检验清液中无SO42-离子为止(一般要用去1000mL的水)。将产物转移到培养皿中40℃下干燥一周，得深绿色掺杂态PANSDB共聚物粉末，产率为72.9％。
同样合成条件下，改变AN单体与SDB单体的摩尔比为8∶2和7∶3，所得共聚物产率为59.3％、55.7％。
实施例4取50mg摩尔比为8∶2的AN/SDB共聚物，投入30℃、初始浓度为5.00mmol/L的25mL的硝酸汞溶液中搅拌吸附24小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率约为97.4％，吸附容量为495.7mg/g。
同等吸附条件下，摩尔比为7∶3的AN/SDB共聚物的吸附率约为98.3％，吸附容量为497.7mg/g。
实施例5取50mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为0.10mmol//L的25mL硝酸汞溶液中搅拌吸附24小时，滤纸过滤后，用测汞仪分析滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附后残余汞离子浓度为1.75ppb。吸附率为99.99％，吸附容量为9.99mg/g。
实施例6取50mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为0.99mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中搅拌吸附24小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率约为99.95％，吸附容量为99.2mg/g。
实施例7取50mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为3.73mmol//L的25mL硝酸汞溶液中搅拌吸附0.5小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为64.6％，吸附容量为241.7mg/g。
同样条件下，改变吸附时间分别为1小时、2小时、4小时、12小时、24小时、48小时、72小时，所得吸附容量分别为248.7mg/g、261.8mg/g、277.8mg/g、311.9mg/g、368.1mg/g、372.1mg/g、374.1mg/g，吸附率分别为66.5％、70.0％、74.3％、83.4％、98.4％、99.5％、99.8％。
由此可得到共聚苯胺吸附初始汞离子浓度3.73mmol//L的汞离子时平衡吸附时间为24小时，用准一级动力学方程进行吸附动力学模拟，模拟的相关系数为0.9917，标准偏差为0.0451。模拟得到的吸附反应速度常数K为6.369×10-2h-1。
实施例8取50mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为10.05mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中搅拌吸附24小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为63.0％，吸附容量为634.9mg/g。
实施例9取50mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为20.54mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中搅拌吸附72小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为52.8％，吸附容量为1088.6mg/g。
实施例10取50mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为44.50mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中搅拌吸附144小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为52.8％，吸附容量为1088.6mg/g。
实施例11取50mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为78.49mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中搅拌吸附144小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为21.9％，吸附容量为1721.1mg/g。
实施例12根据实施例4～10所得到的摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物吸附对汞离子的平衡吸附容量，用Langmuir方程进行吸附等温模拟，得到共聚苯胺对汞离子的理论饱和吸附容量Qm为1754.6mg/g，该模拟的相关系数为0.9928，标准偏差为0.0693。
实施例13取20mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为9.90mmol//L的25mL硝酸汞溶液中搅拌吸附24小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为44.9％，吸附容量为1113.6mg/g。
实施例14取70mg摩尔比为9∶1的AN/SDB共聚物投入30℃、初始浓度为9.90mmol//L的25mL硝酸汞溶液中搅拌吸附24小时，滤纸过滤后，用容量分析法滴定滤液中汞离子含量，结果表明，此种状况下吸附率为63.7％，吸附容量为451.6mg/g。
权利要求
1.二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂，是由苯胺和2，4-二氨基苯磺酸钠两种单体通过化学氧化共聚得到的聚合物。
2.如权利要求1所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂，其特征在于共聚物中苯胺和2，4-二氨基苯磺酸钠两种单体的摩尔比为9∶1～7∶3。
3.权利要求1或2所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂的制备方法，其步骤是a、在苯胺和2，4-二氨基苯磺酸钠内加入盐酸，搅拌至完全溶解；b、称取(NH4)2S2O8溶于盐酸中，搅拌至完全溶解，(NH4)2S2O8与两种单体的摩尔比为0.5～3∶1；c、搅拌下将(NH4)2S2O8溶液加入上述两种单体的混合液中，待反应完全，后处理得共聚改性聚苯胺。
4.如权利要求3所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂的制备方法，其特征在于步骤c所说的后处理是指在反应结束后，过滤、洗涤，直至清液中无SO42-离子为止，最后将产物干燥得到掺杂态PANSDB共聚物粉末。
5.权利要求1或2所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂的应用，其特征在于使用时采取静态吸附法。
6.权利要求5所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂的应用，其特征在于当初始汞离子浓度范围为0.10～80mmol/L时，共聚苯胺的用量为10～70mg/L，吸附时间为0.5小时～144小时。
全文摘要
本发明公开了一种新的汞离子吸附剂。本发明所述的二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂，是通过苯胺和2，4－二氨基苯磺酸钠化学氧化共聚得到的。本发明通过化学氧化法使用二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺，得到共聚苯胺颗粒，使聚苯胺主链上引入了具有螯合功能以及离子交换功能的磺酸基团，同时增加了聚苯胺中氨基官能团的含量，因此使得本吸附剂对汞离子具有优异的吸附性能，大大改善了聚苯胺对于含汞废液的吸附能力，是活性炭饱和吸附容量的十余倍。另外，该吸附剂的制备具有合成产率高、工艺简单易行、对生产设备要求不高、利于迅速推广等特点。
文档编号C08G73/02GK101041124SQ20071004018
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者黄美荣, 窦强, 李新贵 申请人:同济大学