借助eddn生产teta的新方法

专利名称：借助eddn生产teta的新方法
借助EDDN生产TETA的新方法本发明涉及一种通过在催化剂上氢化乙二胺二乙腈(EDDN)而制备三 亚乙基四胺(TETA)的方法，其中EDDN通过乙二胺(EDA)与曱醛和氢氰 酸(HCN)的反应制备。合适的话，EDDN也可以作为额外包含乙二胺单乙 腈(EDMN)的氨基腈混合物的组分存在。二亚乙基三胺单乙腈(DETMN)或 二亚乙基三胺二乙腈(DETDN)由于氢化中合适的话所得二亚乙基三胺 (DETA)的再循环而可额外包含在氨基腈混合物中。公知的是可任选由其它官能团额外取代的脂族腈可在催化剂存在下氢 化形成对应的胺。正如下文所述，这种氢化方法还已知用于各种氨基腈以 制备某些胺。然而，至今为止没有公开TETA也可由氨基腈EDDN或合适 的话由包含EDDN和EDMN的氨基腈混合物通过直接氩化氩基腈而制备。 然而，先前已知的制备TETA的方法正如下文所述存在缺点。现有技术描述了氩化a-M腈氨基乙腈(AAN)和亚M二乙腈(IDAN) 或j8-氨基腈的多种方法。因此，已知)8-氨基腈的氬化通常顺利进行而a-氨基腈的氢化存在许多缺点如C-CN键或R2N-C键的氢解。"有机合成多 相催化氩化手册(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis),第213-215页"说明了与/3-氨基腈相比a-氨基腈或a-烷基氨基腈或环状a-氨基腈氢化的问题。已知与a-氨基腈关联的稳定性问 题大概是为什么至今为止仅详细描述了 a-氨基腈AAN或IDAN氢化成 EDA(乙二胺)或DETA(二亚乙基三胺)的主要原因。EDA或DETA工业上 通过下述EDC或MEA方法制备。然而，对应高级a-氛基腈的氢化为未知。DE-A 3 003 729描述了 一种在溶剂体系存在下在钴或钌催化剂上将脂 族腈、亚烷基氧基腈和亚烷基氨基腈氢化成伯胺的方法。所用溶剂体系包 含水和氨以及醚或聚醚。可用作原料的亚烷基氨基腈或亚烷基氧基腈在每 种情况下借助复合通式定义。作为可氢化成对应二胺的具体化合物或实例， 尤其提及乙二胺二丙3，3，-(亚乙基二ltJ^)二丙腈。另一方面，DE-A3 003 729没有提出关于使用 具有氰基甲基取代基的EDA衍生物的各化合物如EDDN或EDMN的建 议。此外，后者在该文献的亚烷基氨基腈的一般定义下没有出现。EP-A 0 382 508描述了一种通过在液相中在阮内钴催化剂上优选在无 水氨存在下氢化无环脂族多腈而分批制备无环脂族多胺的方法。这里，将 多腈溶液供入在基本上无氧气氛中的包含阮内钴催化剂的反应区。在整个 反应期间，多腈溶液以不大于反应区中多腈与氢气反应的最大速率的速率 供入。这种方法可由多腈如亚^J^二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈(NTAN)、 乙二胺四乙腈(EDTN)或其它具有两个或更多个氰基不再详细描述的化合 物制备多胺。IDAN的直接氢化产物是二亚乙基三胺(DETA)。EP-A212 986涉及另一种方法，其中与EP-A 0 382 508中相同的脂族 多腈可在粒状阮内钴催化剂上在包含于进料流中的液体伯胺或仲胺存在下 氢化成对应多胺。作为必须存在的氨基组分，尤其提及乙二胺(EDA)以及 多种其它伯胺或仲胺。EP-A 1 209 146涉及另一种将腈连续氢化成伯胺的方法，其中各腈在 液相中在悬浮的基于铝合金的活化阮内催化剂上反应且反应在无氨和碱性 碱金属或碱土金属化合物存在下进行。可转化成对应亚乙基胺的腈其中包 括IDAN、 EDTN、 EDDPN或乙二胺单丙腈(EDMPN)。EP-B 0 913 388涉及一种催化氢化腈的方法，其包括^f吏腈与氩气在钴 海绵催化剂存在下在腈基团转化成伯胺的实施条件下接触。钴海绵催化剂 事先用催化量的氢氧化锂处理并且该方法在水存在下进行。合适的腈为具 有l-30个碳原子的脂族腈，包括P-氨基腈如二甲基氨基丙腈。另一种由对 应多腈制备多胺的方法公开于DE-A27 55 687中。在这种方法中，氬化在 粒状形式的氢化催化剂上在抑制催化剂分解的稳定剂存在下进行。作为多 腈，尤其可以使用乙二胺二丙腈(EDDPN)。合适的稳定剂尤其是EDA。US-A 2006/0041170涉及一种制备TETA,尤其是TETA盐的方法及 其作为药物的用途。在这种多级方法中，首先制备EDDN。 EDDN随后与 苯曱醛反应形成(环状)咪唑烷衍生物。这种具有两个氰基的环状化合物例 如通过与氢气反应而还原成对应的环状二M化合物。该二M化合物接下来在酸存在下水解成对应的TETA盐。在另一个实施方案中，环状二氨 基化合物同样与苯甲醛反应形成对应的二亚M化合物，其随后在酸存在 下又水解成对应的TETA盐。该文献中描述的另一种供选择的方法是 EDDN与Boc保护基团(叔丁氧羰基)的反应。以这种方式获得的由两个Boc 保护基团保护的EDDN衍生物随后氢化成对应的被护EDDN衍生物。Boc 保护基团通过酸解除去以得到对应的TETA盐。US-A 2006/0041170中描 述的这种方法的缺点尤其是它是一种多级氢化方法，其中所用原料EDDN 首先必须化学转化成衍生物以进行氢化。另一个缺点是TETA起初作为盐 得到而不是游离碱形式。因此，现有技术中没有公开EDDN或包含EDDN和EDMN的氨基腈 混合物可通过直接氢化氨基腈而用于制备TETA及合适的话其它亚乙基 胺。然而，其它制备TETA的(工业)方法为已知。EP-A 222 934涉及一种通过邻二卣代烷与过量氨在添加强碱的7jC相中反应而制备高级亚烷基多胺的方法，结果形成亚胺中间体，其随后与亚烷 基多胺反应形成高级亚烷基多胺。合适的邻二闺代烷尤其为亚乙基二氯 (EDC或1,2-二氯乙烷)。所用亚烷基多胺尤其为乙二胺或高级亚乙基胺如 DETA以及TETA和四亚乙基五胺(TEPA)。在这些方法(EDC方法)中， 得到各种亚乙基胺(线性亚乙基胺如EDA、 DETA、 TETA、 TEPA或高级 亚乙基胺及环状衍生物如哌溱(Pip)或氨基乙基咪溱(AEPip))的混合物。取 决于将哪种亚乙基胺加入原料EDC和NH3中，则反应混合物包含对应比 例的高级亚乙基胺。例如，如果具体要生产TEPA，则将亚乙基胺TETA 加入原料EDC和NH3中。因此，产物(亚乙基胺混合物)包含较高比例的 TEPA，但也包含上述其它线性和环状亚乙基胺。这种方法的缺点尤其在 于该方法的实施具有低选择性(在所得亚乙基胺混合物的组分方面)并且首 先必须制备指定的亚乙基胺(例如DETA)且随后将其引入工艺中以便以目 标方式生产下一个高级亚乙基胺(例如TETA)或增加收率。此外，该方法环境问题。US-A 3,462,493涉及一种制备TETA的方法，其中4吏至少5倍摩尔过量的EDA与亚乙基二氯或亚乙基二溴反应。这里形成的副产物尤其为Pip 或哌溱基乙基乙二胺。DE-T 689 11 508描述了另 一种制备线性延伸的多亚烷基多胺如 TETA的方法。在这种方法中，双官能脂族醇与胺反应物在含鴒催化剂存 在下反应。合适的双官能脂族醇尤其为单乙醇胺(MEA)，并且EDA或 DETA例如可用作胺反应物。该方法主要得到线性延伸的多亚烷基多胺的 混合物(即亚乙基胺混合物)。这些亚乙基胺混合物包含亚乙基胺DETA、 TETA、 TEPA、 Pip、 AEPip或更高级亚乙基胺的艰參时生物，各组分的 比例随所用胺反应物的变化而变化。如果DETA用作胺反应物，则得到具 有高比例TETA和TEPA的亚乙基胺混合物。这种方法的缺点在于该方法 的实施具有低选择性(在所得亚乙基胺混合物的组分方面)并且首先必须合 成额外的亚乙基胺并随后与双官能脂族醇(例如MEA)反应。这样形成了较 大量的副产物如氨基乙基乙醇胺(AEEA)或具有较低商业重要性的含羟基 高级亚乙基胺。较大量副产物的形成是由于MEA或高级乙醇胺(例如 AEEA)能与它们本身反应而不与所用胺反应。由于(统计上)许多可能的反 应，所以对线性TETA的选择性因副产物而十分低并且不能控制。合成可 仅在部分转化率下进行。SRI报道"CEH产品评论亚乙基胺(CEH Product Review Ethyleneamines)" ， SRI国际，2003;第53-54页给出了制备亚乙基胺的 综述，其中EDA或DETA尤其通过对应于上述那些的方法"吏用原料EDC 或MEA)制备。这里，高级亚乙基胺如TETA或TEPA作为副产物形成或 通过原料与EDA或DETA的更新反应以较高收率得到。此外，文献中描述了一些制备EDDN或EDMN的方法。例如，K. Masuzawa等人，Bull. Chem. Soc. Japan,第41巻(1968)，第702-706页 描述了 2-P底溱酮衍生物的氮及硫类似物的制备和反应方法。这类物质的制 备起源于原料EDA和FACH。两种原料以等摩尔比反应，同时使用甲醇 作溶剂。反应溶液在室温下静置两天后，在减压下除去溶剂和未反应的原 料以得到油状产物。该油状产物包含环状化合物以及EDMN作为次要组 分。该反应在无水下进行。油状产物随后在多级方法中转化成所需的2-哌,酮衍生物。该文献还描述了在EDA与FACH的反应中作为非所需次要 反应的EDDN的制备。如果摩尔过量的EDA与FACH在曱醇中在55-60 X:下反应，则得到EDDN。在减压下浓缩反应混合物后，通过真空蒸馏分 离产物。这里所得收率基于EDA为约27.3%。H. Baganz等人，Chem. Ber， 90(1957)，第2944-2949页描述了一种 制备N，N，-乙二M酸衍生物的方法，其中EDDN的二盐酸盐作为原料用 于该多级方法中。该文献还描述了 EDDN的二盐酸盐的合成方法。这里， 将EDA的二盐酸盐和氰化钾(KCN)置于反应容器中且随后将30%浓度的 甲醢逐滴引入反应容器中，其中反应温度不超过25°C。反应12小时并加 入氢氧化钠后，产物用醚振荡、干燥并通过加入氯化氢作为铵盐沉淀。所 得产物随后结晶。这种方法的缺点尤其在于使用氯化氢和KCN,这赋予水 相高的盐含量。此外，用醚萃取是成问题的，因为EDDN在水中具有良好 溶解度，所以反应产物不会完全进入醚相中。H. Brown等人，Helvetica Chimica Acta，第43巻(1960)，第659-666 页描述了一种制备瘗唑系列的络合剂的方法。这种多级方法使用EDDN作 为原料，该文献还包含一种制备EDDN的合成方法。根据其中描述的方法， 将EDA和水置于反应装置中并随后在搅拌及冰中冷却下同时加入HCN和 在水中的氰化钙(Ca(CN)2)。然而，在该方法中没有^f吏用苯甲醛。在复杂的 后处理后，EDDN以较低收率得到。上述US-A 2006/0041170同样包含了制备其中所述原料EDDN的方 法。首先，EDDN可通过借助面代乙腈如氯代乙腈或溴代乙腈直接烷基化 EDA而制备。其次，EDDN通过EDA(尤其是EDA的二盐酸盐)首先与曱 醛并随后与氰基盐如KCN的上述反应制备。所得反应产物随后用酸处理。 如果EDA用作原料，则在进一步与甲醛反应之前首先将它转化成盐形式， 尤其是转化成二盐酸盐。这种方法的缺点是因使用氰基盐引起的成盐。另 一缺点是固体EDA盐的处理，因为EDA要么作为盐直接使用要么首先转 化成盐。此外，US-A 2006/0041170中所述方法不适合连续操作。因此，本发明的目的是提供一种以目标量制备TETA及合适的话其它 亚乙基胺的简单且经济的方法。EDA:甲醛:HCN为1:1.5:1.5至 1:2:2的摩尔比反应得到乙二胺二乙腈(EDDN)，b) 在催化剂和溶剂存在下氢化步骤a)中得到的EDDN。本发明方法的优点在于TETA及合适的话其它主要组分DETA可以高 转化率和/或选择性制备。选择性的提高尤其反映在所用EDDN主要氢化 成TETA。形成的副产物主要是其它线性亚乙基胺。环状亚乙基胺的比例 在本发明方法中较低。然而，某些其它亚乙基胺同样是有价值的重要产物 (主要是线性亚乙基胺如DETA)，其分离例如在工业方法中是值得的。另 一方面，环状亚乙基胺如AEPip作为有价值的产物具有较低重要性，但可 以通过再循环重新使用。本发明方法的选择性可通过在氢化前分离出低沸物，尤其是氢氰酸 (HCN)而有利地提高。氢氰酸也可作为乙醇氰(FACH)的分解产物出现。氢 氰酸尤其可成为氢化中的催化剂毒物。当寸氐沸物已分离出，EDDN及合适的话其它氨基腈如EDMN或 DETDN可以更快地制备且具有更高的选择性。这在后续氢化中对选择性 也有积极作用。有利的是EDDN及合适的话EDMN定量地或几乎定量地反应。这在 工业方法中尤其重要，因为未反应的原料通常必须再循环至生产路线中或 者处理掉。其中较大量EDDN和/或EDMN未反应的方法因为EDDN或 EDMN的高度不稳定性而特别不利。首先，EDDN和EDMN两者在高温 下都易于分解，所以分解产物不能再循环至各路线中；其次，这种分解也 可能伴随有爆炸力。因为氨基腈在本发明方法中可完全反应，所以在再循 环至生产周期的方面不必采取措施。本发明方法的另一优点在于与EDC方法相比不必使用氯代烃作为原 料。此外，作为其它反应产物不会得到盐酸或其盐。上述物质的处理特别 是在工业方法中存在(环境)问题。MEA方法的优点在于由于不同原料而使 AEEA和其它具有羟基官能团的化合物的形成不重要。另一优点是本发明方法可以连续进行。如果在本发明方法中氢化氨基腈混合物，则有利的是取决于目标要求可以制备较高或较低比例的TETA或DETA。这基于原料EDMN与EDDN 之比原则上反映产物中DETA与TETA之比这一事实。因此，具体的M 腈混合物组合物可以目标方式用于本发明方法中以得到市场所需比率。本 发明方法以高选择性得到亚乙基胺混合物，其包含至少30%的TETA以及 至少5%的DETA及可能有的其它亚乙基胺如作为有价值产物的哌參时生 物。由于步骤a)而使本发明方法具有另一优点EDDN以及合适的话包含 EDDN和其它氛基腈如EDMN的目标混合物可以简单方式和高纯度制备。 EDDN及合适的话EDMN都可以简单方式以纯晶体形式分离，而现有技 术的方法得到作为粘性液体的产物，其中所需产物仅可借助复杂后处理步 骤且以低纯度分离。本发明方法的另一优点在于可以省略氰基盐如KCN和Ca(CN)2。此 外，EDA不以盐而以游离碱的形式作为原料有利地用于本发明方法中。因 此，反应溶液中盐的比例在本发明方法中较低并因此得到较小量的含盐副 产物或未反应原料。这在工业方法中特别有利。反应溶液中的高盐含量在 本发明方法在7K相中进行时特别不利。所需产物因而可以简单方式借助较 少反应步骤制备。此外，有利的是本发明方法，尤其是步骤a)可连续进行。本发明方法的另 一重要优点是包含可以目标方式设定比例的两种(主 要)产物(TETA和DETA)的亚乙基胺混合物可仅由一种原料(EDA)制备。 在本发明的另一实施方案中，亚乙基胺混合物中包含的DETA可整体或部 分再循环至步骤a)中以使其优选与FACH反应。DETDN和/或DETMN 以这种方式制备并随后进一步氢化成TEPA和/或TETA。各种亚乙基胺 TEPA、 TETA和DETA因此可通过本发明方法由一种原料(EDA)与部分 再循环的氬化产物DETA制备。取决于所选起始条件，可以制备其中上述 主要产物彼此以可变比率存在的亚乙基胺混合物，其中各亚乙基胺(TETA、 TEPA和/或DETA以及可能有的其它副产物)可从亚乙基胺混合物中分离。在另一个实施方案中，也可以使氢化中作为环状副产物形成的AEPip再循环至步骤a)。 AEPip转化成对应的氨基腈并随后氢化得到二氛基乙基 旅唤(DAEPip)、 p底漆子基乙基乙二胺(PEEDA)和^j^乙基旅漆基乙基乙二 胺(AEPEEDA)。这些环状亚乙基胺作为有价值的产物同样重要。 步骤a)在步骤a)中，乙二胺(EDA)与甲醛和氢氰酸(HCN)以EDA:甲醛:HCN 为1:1.5:1.5至1:2:2的摩尔比反应得到乙二胺二乙腈(EDDN)。除非下文另有说明(选项al)-a4)),否则步骤a)的起始组分可以任意顺 序引入各反应容器中。例如，可以首先将一种原料全部置于反应容器中并 且可以加入第二种原料。EDDN可根据下述选项al)-a4)中的一项有利地制 备。EDDN特别优选根据选项al)制备。根据选项al)，甲醛与HCN首先反应形成乙醇氰(FACH),随后EDA 与FACH以EDA:FACH为1:1.5至1:2的摩尔比反应。EDA、甲醛和HCN 为市售产品或者原则上可以通过本领域技术人员已知的方法制备。在本发 明方法中，EDA优选以游离碱的形式使用，但盐如EDA的二盐酸盐合适 的话也可用作原料。甲醛与HCN的反应为本领域技术人员所知。FACH可通过含水甲醛 与氢氰酸的反应制备。曱醛优选作为30-50%浓度水溶液存在，氢氰酸优选 以卯-100%的纯度使用。该反应优选在5.5的pH下进行，pH优选借助氩 氧化钠或^^i殳定。该反应可在20-70。C的温度下例如在环式反应器和/或管 式反应器中进行。代替^f吏用纯氢氰酸(HCN),也可以在上述条件下在甲醛水溶液中化学 吸附粗HCN气体以得到FACH。粗HCN气体优选通过甲酰胺热解制备并 且包含水及尤其是小比例的氨。合适的话，所得FACH水溶液可通过例如使用降膜蒸发器或薄膜蒸发 器在温和条件下真空蒸发来浓缩并释放低沸物，尤其是氢氰酸。优选浓缩 成50-80%浓度FACH溶液。在浓缩步骤之前，有利的是例如通过加入酸(例 如通过加入磷酸或优选硫酸)将pH降至<4，优选降至<3以稳定FACH 溶液。EDA与FACH在选项al)中的摩尔比优选为约1:1.8至1:2,尤其为约1:2。根据选项a2)， EDDN通过乙二胺-曱醛加合物(EDFA)与氢氰酸(HCN) 以EDFA:HCN为1:1.5至1:2的摩尔比反应而制备。EDFA与HCN的摩 尔比优选为1:1.8至1:2，尤其为约1:2。 EDFA优选通过混合近似等摩尔 量的EDA和甲醛制备。根据选项a3)， EDA与甲醛和氢氰酸的混合物(GFB)以EDA:GFB为 1:1.5至1:2的摩尔比反应。EDA与GFB的摩尔比优选为1:1.8至1:2,尤 其为约1:2。 GFB优选通过混合近似等摩尔量的甲醛和氢氰酸制备。根据选项a4), EDA同时(平行)与甲醛和氢氰酸(HCN)以EDA:曱 醛:HCN为1:1.5:1.5至1:2:2的摩尔比反应。EDA:甲醛:HCN的摩尔比优 选为1:1.8:1.8至1:2:2,尤其为约1:2:2。在这个实施方案中，三种起始组 分优选基于各原料以等摩尔份同时或分步引入反应容器中。各原料或中间体有时可在制备后直接用于本发明方法中。例如，在选 项al)中，FACH可作为原料用于本发明方法中而没有预先分离。然而， 合适的话FACH可在制备后首先分离并随后用于本发明方法中。在本发明的一个实施方案中，步骤a)在无氛基盐如KCN存在下或至 少大部分在无氰基盐如KCN存在下进行。本发明方法的步骤a)通常在溶剂存在下进行。在制备EDDN的本发明 方法中，原料优选在水相中反应。除水之外，合适的话可以使用本领域技 术人员已知的与水混溶的其它溶剂。然而，醇，尤其是甲醇，较少优选用 作溶剂。步骤a)优选在10-90X:，尤其是30-70。C的温度下进行。该反应可在大 气压下或者合适的话在超大气压下进行。步骤a)优选在管式反应器或搅拌 容器的级联中进行。步骤a)也可优选以连续法，尤其以工业法进行。在本发明方法的步骤a)中，除主要产物EDDN之外，乙二胺单乙腈 (EDMN)作为重要的副产物得到。本发明方法可以通过选择各工艺参数(例 如原料、温度、溶剂或压力)来控制以改变EDMN在反应产物中的比例并 且使EDMN不作为副产物而作为第二种主要反应产物得到。在本发明的这 个实施方案中，如此制备包含EDDN和EDMN(作为主要产物)的氛基腈混合物。在这种情况下，优选制备包含至少30重量。/oEDDN和至少5重量 %EDMN的氨基腈混合物。EDDN通常以30-95重量％，优选50-95重量 %,特别优选75-90重量"/o的比例包含于^JJf混合物中。氨基腈混合物 通常以5-70重量％，优选5-50重量％，特别优选10-25重量％的比例包含 EDMN。上述数值仗基于EDDN与EDMN的比率而没有考虑其它通过再 循环步骤b)的氢化产物而形成的氨基腈。EDDN和EDMN的上述重量百分数基于混合物中包含的氣基腈的总 量。水或其它另外存在的溶剂不考虑在这些百分数之内。增加EDMN在氛基腈混合物中的比例优选通过在选项al)-a4)所述各 参数范围内使用较低摩尔比例的FACH(选项al))、HCN(选项a2))、GFB(选 项a3))或甲醛和HCN(选项a4))而实现。因此，例如4艮据选项al)使用 EDA:FACH为1:1.5至1:1.8的摩尔比以增加EDMN的比例。此外，在本发明的一个实施方案中，包含较低比例，例如<10重量％， 尤其是5-10重量％的EDMN的氨基腈混合物可通过EDA与非常高摩尔比 例的FACH反应而制备。这里，优选使用包含>40重量。/。FACH的水溶 液或纯FACH。 EDA与FACH在这种情况下的摩尔比优选为1:2。合适的话，根据本发明还可以制备EDMN比例低的非常纯的EDDN。 EDMN及任何其它副产物如其它氨基腈的含量基于EDDN优选为< 10重 量％，尤其是<5重量％。 步骤b)步骤b)包括在催化剂和溶剂存在下氢化步骤a)中得到的EDDN。对本 发明而言，氢化是指EDDN以及合适的话EDMN及存在的任何其它M 腈与氢气的反应。步骤b)可直接在步骤a)之后进行，或者合适的话下述一个或多个纯化 步骤可在步骤a)和步骤b)之间进行。 i)去除低沸物在本发明的一个实施方案中，在氢化前从步骤a)的反应产物中分离出 低沸物。如果FACH用于制备EDDN及合适的话EDMN，则去除低沸物 可在FACH与EDA反应之前进行。优选分离出作为低沸物的氢氰酸(HCN)。 HCN也可作为FACH的分 解产物出现。此外，在此可以分离出存在的任何氨。去除低沸物优选通过 蒸馏进行，例如通过薄膜蒸发如Sambay蒸馏进行("Chemie Ingenieur Technik"，第27巻，第257-261页)。合适的话，反应混合物也可借助氮 气汽提。ii) 降低水含量水可优选与低沸物一起或在低沸物去除之后完全或部分地去除。优选 通过蒸馏除去水。这可在蒸发器或蒸发器级联中以一级或多级进行，其中 各级之间可以设置不同的压力或温度。去除水也可在蒸馏塔中进行。去除 7jC优选在减压下进行。剩余氨基腈或氨基腈混合物仍可包含残余的水和低 沸物。优选残余水含量为至少10重量％。因此仅包含痕量低沸物。也可以 在FACH合成后进行低沸物的去除和水的去除。iii) 吸附杂质步骤a)中所得氨基腈(混合物)可直接或在去除低沸物之后或在去除低 沸物和水之后通过在吸附剂如活性炭或离子交换剂上吸附杂质而純化。这 例如可在填充有吸附剂的吸附塔中进行。EDDN在室温下为固体，EDMN也如此。因此，本发明方法的步骤 b)在溶剂如有机溶剂和/或水存在下进行。优选使用7jC作为溶剂，合适的话 也可以使用水与有机溶剂如醚，尤其是THF的混合物。然而，已经发现除 水以外另外使用有机溶剂(惰性有机化合物)是有利的，因为含水氨基腈混 合物各组分的稳定性尤其在所得胺存在下可通过使用有机溶剂实现。此外， 使用有机溶剂能够在所用催化剂上实现冲洗作用(减少冲洗周期，减少催化 剂排放)，因此延长了使用寿命或减少了消耗(更长的催化剂寿命)并且可以 提高催化剂空速。此外，使用合适的溶剂可以减少其它副产物如AEPip的 形成。可包含一种或多种组分的合适溶剂应优选具有如下性能(a) 溶剂应对EDDN或合适的话EDMN具有稳定化作用，尤其是防止它们 在当前温度下分解；(b) 溶剂应对氢气具有良好的溶解能力；(c) 溶剂应在反应条件下呈惰性；
(d) 反应混合物(EDDN或合适的话EDMN，合适的话水和溶剂)应在反应 条件下形成单一相；
(e) 选择溶剂应以氢化后通过蒸馏从产物流中优选分离产物为目的，优选 避免耗能或装置复杂的分离(例如近沸混合物或共沸混合物难以分离)；
(f) 溶剂应能容易地从产物中分离出去，即沸点应与产物的沸点十分不同， 优选沸点低于产物的沸点。
可用的溶剂(除水外)为有机溶剂，例如酰胺类如N-甲基吡咯烷酮(NMP) 和二曱基曱酰胺(DMF)，芳族和脂族烃类如苯和二甲苯，醇类如曱醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，胺类，酯类如乙酸 曱酯或乙酸乙酯，以及醚类如二异丙基醚、二异丁基醚、乙二醇二曱基醚、 二甘醇二甲基醚、二 悉烷和四氢呋喃(THF)。在本发明方法中优选使用 醚，更优选环状醚，特别优选四氢呋喃。在另一个优选的实施方案中， 作为有机溶剂使用醇，尤其是甲醇。
所用溶剂与所用氨基腈(EDDN及合适的话EDMN)的重量比为0.1:1 至15:1。应选择氮基腈混合物在进行氢化的溶液中的浓度使得可以设定合 适的进料速率或停留时间。优选将10-50重量％的#^腈与溶剂混合。基 于特别优选的溶剂甲醇和四氢呋喃，有利的是例如以基于溶剂为20-40重 量％的量使用氨基腈。
如果存在水，则水在溶液中的比例为0-60重量％，优选10-30重量％。 所述水的百分数基于氨基腈混合物。
合适的话，进行氲化的溶液可以包含其它添加剂。可用的添加剂原则 上为氢氧化物如碱金属氢氧化物、烷氧化物、酰胺、胺。作为添加剂优选 胺，特别是EDA和氨，尤其是EDA。此外，酸性添加剂如硅酸盐也可包 含于溶液中。这些物质可作为纯物质或作为在溶剂中的溶液加入。本发明 方法优选在加有添力口剂下进行。
在本发明的一个实施方案中，进行氢化的溶液不加氨。如果氨存在于 原料溶液中或任何所用水溶液中或者在氢化中作为副产物释放，则这不会 引起任何问题。存在的任何氨可通过本领域技术人员已知的方法除去，例如通过蒸馏除去。如果省略氨，则优点是降低了系统的自生压力。
作为将腈官能团氢化成胺的催化剂，可以使用包含一种或多种周期表
中第VIII族过渡元素(Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt)，优选Fe、 Co、 Ni、 Ru或Rh，特别优选Co或Ni作为活性物种的催化剂。这些包括 骨架催化剂(也称为1^1^7@型；下文也称阮内催化剂)，其通过浸提(活化) 氢化活性的金属与另一种组分(优选Al)的合金而得到。催化剂也可包含一 种或多种促进剂。在一个优选的实施方案中，本发明方法使用阮内催化剂， 优选阮内钴或阮内镍催化剂，特别优选掺杂有至少一种元素Cr、 Ni或Fe 的阮内钴催化剂或者掺杂有至少一种元素Mo、 Cr或Fe的阮内镍催化剂。 催化剂可作为全活性催化剂或以栽体形式使用。所用栽体优选为金属 氧化物如Al20" Si02、 Zr02、 Ti02，金属氧化物的混合物或碳(活性炭、 炭黑、石墨)。
氧化的催化剂在使用前在反应器外或在反应器中通过在高温下在含氬 气的气流中还原金属氧化物而活化。如果催化剂在反应器外还原，则f^ 可以借助含氧气的气流钝化或嵌入惰性材料中以避免在空气中的无控氧化 并且使得可以安全操作。作为惰性材料，可以使用有机溶剂如醇或水或胺， 优选反应产物。骨架催化剂在活化中例外；这些可以通过用如例如EP-A1 209 146中所述的含7jc碱浸提而活化。
取决于方法的实施(悬浮氢化、流化床法、固定床氢化)，催化剂可作 为粉末、碎料或成型体(优选挤出物或粒料)使用。
特别优选的固定床催化剂为EP-A 1 742 045中公开的掺杂有Mn、 P 和碱金属(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)的全活性钴催化剂。这些催化剂的催化活 性组成在用氢气还原前包含55-98重量％，尤其是75-95重量％的钴，0.2-15 重量％的磷，0.2-15重量％的锰，以及0.05-5重量％的碱金属，尤其是钠， 每种情况下以氧化物计。
其它合适的催化剂为EP-A963 975中公开的催化剂，其催化活性组成 在用氢气处理前包含22-40重量％的Zr02, 1-30重量％铜的含氧化合物， 以CuO计，15-50重量％镍的含氧化合物，以NiO计，其中M:Cu的摩尔 比大于l， 15-50重量％钴的含氧化合物，以CoO计，0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物，以八1203或Mn02计，并且不含钼的含氧化合物，例如 该文献中^Hf的催化剂A，其组成为33重量％的Zr，以Zr02计，28重 量％的Ni，以NiO计，11重量％的Cu，以CuO计，以及28重量％的 Co，以CoO计。
其它合适的催化剂为EP-A696 572中公开的催化剂，其催化活性组成 在用氢气还原前包含20-85重量％的Zr02， 1-30重量％铜的含氧化合物， 以CuO计，30-70重量％镍的含氧化合物，以NiO计，0.1-5重量％钼的 含氧化合物，以Mo03计，以及0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物，以 Ah03或Mn02计，例如该文献中具体公开的催化剂具有的组成为31.5重 量％的Zr02， 50重量％的NiO， 17重量％的CuO以及1.5重量％的Mo03。 同样合适的是WO-A 99/44984中所述的催化剂，其包含(a)铁或基于铁的化 合物或其混合物，(b)基于(a)为0.001-0.3重量％的基于选自Al、 Si、 Zr、 Ti、 V中的2、 3、 4或5种元素的促进剂，(c)基于(a)为0-0.3重量％的基 于碱金属和/或碱土金属的化合物，以及(d)基于(a)为0.001-1重量％的锰。
在悬浮法中，优选使用阮内催化剂。在阮内催化剂中，活性催化剂由 二元合金(镍、铁、钴与铝或硅)通过借助酸或碱浸提一种组分而作为"金 属海绵"产生。起始合金组分的残余物通常协同作用。
本发明方法中所用阮内催化剂优选由钴或镍(特别优选钴)与另一种碱 溶性合金化组分的合金产生。铝优选用作这种可溶性合金化组分，但也可 以使用其它组分如锌和珪或这类组分的混合物。
为了活化阮内催化剂，借助碱如含水氢氧化钠完全或部分地提取可溶 性合金化组分。然后催化剂例如可以用水或有机溶剂洗涤。
催化剂中作为促进剂可以存在一种或多种其它元素。促进剂的实例为 周期表第IB、 VIB和/或VIII族过渡金属，例如铬、铁、钼、镍、铜等。
通过浸提可溶性组分(通常是Al)来活化催化剂可在反应器本身中进行 或者在引入反应器之前进行。预活化的催化剂具有气敏性和引火性并因此 通常在介质如水、有机溶剂或本发明反应中存在的物质(溶剂、原料、产物) 下储存或操作或者嵌入室温下为固体的有机化合物中。
在一个优选的实施方案中，本发明使用骨架阮内钴催化剂，其由Co/Al合金通过用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)水溶液浸提并随后用水洗涤而得
到且优选包含至少 一种元素Fi 、 Ni或Cr作为促进剂。
这类催化剂通常包含钴以及1-30重量％的Al，优选2-12重量％的Al， 非常特别优选3-6重量％的Al， 0-10重量％的Cr，优选0.1-7重量％的 Cr，非常特别优选0.5-5重量％的Cr，尤其是1.5-3.5重量％的Cr， 0-10 重量％的Fe,优选0.1-3重量％的Fe，非常特别优选0.2-1重量％的Fe， 和/或0-10重量％的Ni，优选0.1-7重量％的Ni,非常特别优选0.5-5重量 V。的M，尤其是l-4重量。/。的Ni，其中重量百分数在每种情况下基于催化 剂的总重量。
可能有利的是例如使用来自W. R. Grace & Co.的骨架钴催化剂 "Raney2724"作为本发明方法中的催化剂。该催化剂具有如下组成Al: 2-6重量％， Co: >86重量％， Fe: 0-1重量％， Ni: 1-4重量％， Cr: 1.5-3.5 重量％。
根据本发明，同样可以使用骨架镍催化剂，其由M/A1合金通过用碱 金属氢氧化物(如氢氧化钠)水溶液浸提并随后用水洗涤而得到且优选包含 至少一种元素Fe、 Cr作为促进剂。
这类催化剂通常包^H^以及1-30重量％的Al，优选2-20重量％的Al， 非常特别优选5-14重量％的Al， 0-10重量％的Cr，优选0.1-7重量°/。的 Cr,非常特别优选1-4重量°/。的Cr，和/或0-10重量％的Fe，优选0.1-7 重量。/o的Fe，非常特别优选l-4重量。/。的Fe，其中重量百分数在每种情况 下基于催化剂的总重量。
可能有利的是例如使用来自Johnson Matthey的骨架镍催化剂A 4000 作为本发明方法中的催化剂。该催化剂具有如下组成Al: <14重量％， Ni: >80重量％， Fe: 0-4重量％， Cr: 1-4重量％。
当催化剂的活性和/或选择性降低时，合适的话它们可以通过本领域技 术人员已知的如例如WO 99/33561及其中所引文献中7>开的方法再生。
催化剂的再生可在实际反应器中进行(原地)或者从反应器中取出催化 剂后进行(异地)。在固定床法中，催化剂优选原地再生，而在悬浮法的情 况下，优选连续或不连续地取出部分催化剂，异地再生并返回反应器中。步骤b)进行的温度为40-150X:，优选70-140"C，尤其是80-140"C。 氩化中普遍存在的压力通常为5-300巴，优选30-250巴，特别优选 40-160巴。
在一个优选的实施方案中，EDDN或包含EDDN的氨基腈混合物以不 大于EDDN及合适的话氨基腈混合物的其它组分在氬化中与氢W应的速 率的速率供入氢化中。
优选如此设定进料速率以实现有效定量的转化。这受温度、压力、混 合物的类型、催化剂的数量和类型、反应介质的数量和类型、反应器内容 物的混合质量、停留时间等影响。
本发明方法中使用一种或多种溶剂，其中溶剂首先与EDDN或氨基腈 混合物混合。合适的话也可包含添加剂的所得溶液随后供入包含催化剂的 反应容器中。例如在半分批法中，合适的话部分溶剂可首先与催化剂一起 置于反应容器中，之后计量加入溶液。在连续法中，部分量的溶剂也可与 包含EDDN、溶剂及合适的话添加剂的溶液分开引入反应容器中。在一个 优选的实施方案中，包含在溶液中的EDDN和包含的任何其它氨基腈如 EDMN以不大于EDDN在氢化中与氢气反应的速率的速率供入。例如在 分批法中，合适的话部分溶剂可首先与催化剂一起置于反应容器中，之后 计量加入溶液。
通过氢化EDDN制备TETA的本发明方法可以固定床、流化床或悬浮 模式在适用于催化的常规反应容器中连续地、半连续地或分批地进行。进 行氢化的合适反应容器为可使氨基腈和催化剂在超大气压下与气态氩接触 的那些。
悬浮模式的氢化可在搅拌反应器、喷射环流反应器、喷嘴反应器、泡 罩塔反应器或这种类型的相同或不同反应器的级联中进行。在固定床催化 剂上氢化的情况下，可以是管式反应器和管壳式反应器。
在固定床催化剂的情况下，氨基腈以上流才莫式或下流才莫式在催化剂上 通过。然而，优选4吏用半连续或优选连续操作的悬浮才莫式。
腈基团的氩化同时释放热量，热量通常必须除去。可以借助内置换热 表面、冷却夹套或围绕反应器的外换热器除热。氢化反应器或氢化反应器的级联可以单程操作。作为选择，也可以使用再循环操作模式，其中来自 反应器的部分输出物再循环至反应器入口 ，优选没有预先后处理再循环料 流。可以这种方式实现反应溶液的最优稀释。尤其是再循环料流可借助外 热交换器以简单经济的方式冷却并因此可以除去反应热。反应器也可以这 种方式绝热操作，其中借助冷却的再循环料流可以限制反应溶液温度的上 升。因为反应器本身不必冷却，所以可以简单经济的构造。 一种选择是冷 却管壳式反应器(仅在固定床情况下)。也可以是两种操作模式的组合。这 里，优选在悬浮反应器下游安装固定床反应器。
本发明方法得到线性亚乙基胺(C6产物)TETA作为主要产物(第一种情 况)和其它亚乙基胺作为次要组分。如果在本发明方法中使用包含EDDN 和EDMN的氨基腈混合物，则得到的亚乙基胺混合物包含两种线性亚乙基 胺(<:6产物和C4产物)TETA和DETA作为主要产物(第二种情况)以及其它 亚乙基胺作为次要组分。
次要组分在两种情况下都可以是线性和环状亚乙基胺或其它副产物。 第一种情况下形成的重要环状副产物为AEPip(C6(副)产物)。产物中TETA 与AEPip的比率通常为3:1至12:1。该比值例如可以通过选择溶剂、催化 剂和/或加入添加剂来控制。在第一种情况下，DETA同样是(线性)副产物。 发生的其它副反应为分解反应，但这些尤其可以通过选择溶剂、加料速率、 原料纯度和/或催化剂来控制和减少。在第二种情况下，Pip作为其它主要 由EDMN形成的重要环状副产物(C4(副)产物)出现。关于形成和控制DETA 与Pip比率方面，应用TETA与AEPip在这方面的所述内容。如下方案1 说明了第二种情况的本发明方法，其中EDDN和EDMN例如由FACH开 始联合制备。 方案1<formula>formula see original document page 21</formula>在第二种情况下，使用术语"亚乙基胺混合物"是因为反应产物包含
两种线性亚乙基胺作为主要组分(TETA和DETA)，而在第一种情况下仅 一种线性亚乙基胺作为主要产物(TETA)存在。因此，在这两种情况下在定 义术语时不考虑上述或下述副产物。
在第一种情况下，TETA基于EDDN的用量以优选》70重量o/。，尤其 是>85重量％的选择性得到。在第二种情况下，原料EDDN与EDMN的 比率原则上反映了氢化后对应产物TETA和DETA的比率。
对本发明而言，术语"其它亚乙基胺，，指任何不同于TETA(第一种情 况)及不同于TETA和DETA(第二种情况)且包含至少两个亚乙基单元和至 少两个选自伯、仲和叔氨基的官能团的含烃化合物。对本发明而言，术语 其它亚乙基胺还包括环状化合物如哌溱(Pip)及其衍生物。同样，认为乙二 胺(EDA)是另一种亚乙基胺。其它亚乙基胺尤其为二亚乙基三胺(DETA; 仅在第一种情况下)、哌溱(Pip)、氨基亚乙基哌溱(AEPip)或四亚乙基五胺 (TEPA)。
在本发明的一个实施方案中，氢化中所得DETA整体或部分再循环至 步骤a)中。这个实施方案优选与上述其中得到包含TETA和DETA作为主 要组分的亚乙基胺混合物的第二种情况联合进行。因此，再循环至步骤a) 意味着DETA用于制备氨基腈，尤其是DETDN，其随后再次氢化。
优选再循环DETA(整体或部分)以使其与FACH反应(根据选项al)。 DETA与FACH的反应在这种情况下可以和EDA与FACH的反应同时进 行。作为选择，也可以再循环DETA使得部分量的所用FACH与DETA 反应而另 一部分量与EDA反应。
DETA与FACH反应主要产生^J^腈二亚乙基三胺二乙腈(DETDN)。 DETA与FACH的反应务泮大部分对应于上述EDA与FACH反应的反应 条件。DETA与FACH的摩尔比优选为1:1.5至1:2。迄今为止文献中没有 描述DETDN。本申请的申请者同时提出了另一件涉及一种制备和氢化 DETDN的方法的申请。制备DETDN使得二亚乙基三胺单乙腈(DETMN) 也作为副产物形成。包含DETDN和DETMN的氨基腈混合物取决于 DETA与FACH的摩尔比而产生。当FACH的用量仅超过DETA少许时，则形成的DETMN多于DETDN。
通过DETA与FACH反应制备的包含DETDN及合适的话DETMN
EDMN的EDDN组合，并氬化(如果DETA和EDA已单独与FACH反应)。 在本发明方法这个实施方案的后续氬化中，得到包含TETA和DETA 作为主要组分以及TEPA的亚乙基胺混合物，其中不仅联合氢化了 EDDN 与EDMN而且联合氩化了 DETDN与合适的话DETMN。可以指出此处 TETA在氩化中也由DETMN形成。氢化中存在EDMN需使形成的DETA 再次整体或部分循环。如下方案2给出本发明方法这个实施方案在DETA 与FACH反应的子步骤方面的示例。该方案中未显示EDDN与EDMN的 平行制备和氢化。<formula>formula see original document page 24</formula>在本发明的另一个实施方案中，氢化中作为副产物得到的AEPip整体 或部分再循环至步骤a)中。这个实施方案优选与上述其中得到包含TETA 和DETA作为主要组分的亚乙基胺混合物的第二种情况联合进行。AEPip 的再循环可与上述DETA的再循环一起或分开进行。AEPip的再循环优选 与DETA的再循环一起进行。因此，再循环至步骤a)意味着AEPip用于 制备环状氨基腈，其随后氬化成环状亚乙基胺(高级亚乙基胺的哌溱衍生物)。
优选再循环AEPip(整体或部分)以使其与FACH反应(根据选项al)。 AEPip与FACH的反应在这里可以与EDA和/或DETA与FACH的反应 同时进4亍。作为选择，也可以再循环AEPip使得部分量的所用FACH与 AEPip反应而另 一部分量与EDA和/或DETA反应。
AEPip与FACH反应主要产生环状氨基腈哌，秦基乙基氨基乙腈 (PEAN)、氨基乙基艰溱基乙腈(AEPAN)和/或氰基甲基哌溱基乙基氨基乙 腈(CMPEAN)。 AEPip与FACH反应的反应条件原则上对应于上述DETA 与FACH反应的反应条件。AEPip与FACH的摩尔比优选为1:1.5至1:2。
AEPip与FACH反应中形成的环状氨基腈PEAN、 AEPAN和 CMPEAN是文献中仍未描述的新化合物。因此，本发明另外提供了这三 种环状氨基腈本身或其混合物及其制备方法。
通过AEPip与FACH反应制备的包含PEAN、 AEPAN和/或CMPEAN
或单独合成的合适的话也可包含DETMN的DETDN組合，并氢化(如果 AEPip和DETA和/或EDA已单独与FACH反应)。
在本发明方法这个实施方案的后续氢化中，得到包含TETA和DETA 作为主要组分以及TEPA、 二氨基乙基哌溱(DAEPip)、派溱子基乙基乙二 胺(PEEDA)和/或氨基乙基派溱基乙基乙二胺(AEPEEDA)的亚乙基胺混合 物，其中不仅联合氢化了 EDDN与EDMN而且联合氢化了 DETDN、 PEAN、 AEPAN和/或CMPEAN及合适的话DETMN。氩化中存在EDMN 仅需用来产生DETDN且TEPA作为来自再循环DETA的另 一种主要组分 由其产生。如下方案3给出本发明方法这个实施方案在AEPip与FACH反应的子步骤方面的示例。该方案中未显示EDDN与EDMN或DETDN 与DETMN的平4亍制备和氢4匕。环状亚乙基胺AEPEEDA、 DAEPip和 PEEDA在通过EDC方法工业制备TETA或TEPA中是已知的副产物。 这个实施方案中优选的环状亚乙基胺为DAEPip和PEEDA。<formula>formula see original document page 27</formula>氢化之后，所得产物(TETA或亚乙基胺混合物)合适的话例如可以通 过本领域技术人员已知的方法分离出溶剂和/或催化剂而进一步纯化。尤其 是主要产物(TETA及合适的话DETA、 TEPA或合适的话环状亚乙基胺 DAEPip、 PEEDA和/或AEPEEDA)可通过本领域技术人员已知方法联合 或单独地从反应产物中分离。如果联合分离各主要产物，例如借助蒸馏分 离，则随后可将它们分离成各单独产物。如此最终得到纯TETA、纯DETA、 纯TEPA及合适的话纯DAEPip、纯PEEDA和/或纯AEPEEDA。其它杂 质、副产物或其它亚乙基胺如TEPA或Pip如果存在的话同样可以通过本 领域技术人员已知的方法从各产物中分离出。
合适的话，两种或更多种上述亚乙基胺的混合物也可以例如作为包含 TETA和/或TEPA的混合物分离。
在一个优选的实施方案中，本发明方法使用四氢呋喃或曱醇作为溶剂。 氩化中的温度优选为80-140°C，且压力优选为40-160巴。氩化优选在EDA 和/或合适的话氨存在下进行。
本发明方法不仅得到总收率高的亚乙基胺而且得到比例高的线性 TETA或其它线性亚乙基胺。
下述实施例说明本发明方法。除非另有i兌明，否则比例都是重量％。 该方法中包含的内标，即二甘醇二甲基醚(DEGDME)允许通过测定形成的 任何挥发性分解产物来定量产物。借助气相色镨(GC)进行定量，其中在每 种情况下将甲醇加入所取样品中以进行均化。 实施例
合成乙醇氰(FACH)的常规方法 方案a)
将6000g(60mo1)甲醛(30%)置于6L装有螺旋桨搅拌器的反应容器中并 借助氢氧化钠溶液(lmol/L)设定pH为5.5。在2.5小时内由位于搅拌器下 方的热U管计量加入1661g(61.2mol)气态形式的氢氰酸，其中反应温度保 持在30。C且pH保持在5.5。又搅拌30分钟后，借助硫酸(50。/。浓度)设定 pH为2.5。各含量借助李比希(Liebig)滴定测定。 方案b)将7000g(70mo1)曱醛(30%)置于6L装有螺旋桨搅拌器的反应容器中并 借助氢氧化钠溶液(lmol/L)设定pH为5.5。在3小时内由已加热至50'C且 位于搅拌器下方的U管计量加入1938g(71.4mol)气态形式的氢氰酸，其中 反应温度保持在30'C且pH保持在5.5。又搅拌10分钟后，借助石克酸(50% 浓度)设定pH为2.5。为了分离出低沸物，尤其是氢氰酸，反应产物混合 物进行Sambay蒸馏(如"Chemie Ingenieur Technik"，第27巻，第257-261 页所述)(l毫巴，30匸)。M量借助李比希滴定测定并且合适的话通过添 加7jc设定FACH含量为43-44%或67%。 实施例1: 乙醇氰
FACH根据方案a)的常规方法制备。 乙二胺二乙猜
将536.5g(4mol)FACH(42.5o/。)置于2L反应容器中并且在冰中冷却下 在2小时内在不超过35X:的温度下逐滴加入132g(2,2mol)乙二胺。反应混 合物从略带黄色经橙色变成棕色。又短暂搅拌后，通过用氮气汽提除去氢 氰酸(福尔哈德(Volhard)滴定)。根据李比希滴定，得到97.2%的FACH转化率。
三亚乙基四胺
a) 以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂和15ml THF置于270ml高压蚤中。将高压蚤加热至120。C并用氢气加压至总 压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液、13.8g内标和4.2g水组成的混合物。在反应条件下搅拌反应混 合物另外60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为28。/。 而TETA为30。/。。此外，发现4重量％的C4产物(Pip+DETA)。
b) 同样以分批法氢化相同产物。这里，将3.258掺0阮内钴催化剂以及 15ml THF及5.4g EDA置于270ml高压釜中。将高压薈加热至120。C 并用氢气加压至总压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF 中由13.8g粗EDDN溶液、13.8g内标和4.2g水組成的混合物。在反 应条件下搅拌反应混合物另外60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为12%而TETA为43%。此外，发现4重量％的d产物 (Pip+DETA)。
与实施例la比较显示出EDA对TETA形成的积极作用。 实施例2: 乙醇氰
FACH根据方案b)的常规方法制备。 乙二胺二乙腈
将132g(2.2mol)EDA置于2L反应容器中并且在冰中冷却下在2小时 内在不超过的温度下逐滴加入511.2g(4mol)FACH(44.6%)。搅拌另外 4.5小时后，得到略带黄色的溶液。FACH的转化率根据李比希滴定为 99.2%。反应混合物包含0.11°/。的游离氢氰酸(通过福尔哈德滴定测定)。滴 定显示出EDDN收率基于所用FACH为91.7%。 EDMN不能通过滴定测 定。假设EDMN由没有反应形成EDDN的乙二胺反应形成，则氨基腈总 收率为95.7%且EDMN的收率因此为4%。 三亚乙基四胺
a) 以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂和15ml THF置于270ml高压釜中。将高压蚤加热至120。C并用氬气加压至总 压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液、13.8g内标和4.2g水组成的混合物。在反应条件下搅拌反应混 合物另外60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为27% 而TETA为47%。此外，检测到8重量％的Ct产物。
可以看出在FACH合成后除去低沸物能够得到明显更高收率的亚乙基 胺。EDDN合成中EDA的过量导致EDMN的形成，EDMN氢化成d产 物DETA和Pip。
b) 同样以分批法氬化相同产物。这里，将3,25g掺Cr阮内钴催化剂以及 15ml THF及13.5g EDA置于270ml高压釜中。将高压蚤加热至120 。C并用氢气加压至总压力为100巴。在120分^l中内计量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN溶液、13.8g内标和4.2g水组成的混合物。 在反应条件下搅拌反应混合物另外60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为8%而TETA为82%。此外，检测到16重量％
的C4产物。
方案2b)中添加EDA导致更多线性TETA的形成。同样由于EDA缩 合增加了 d产物。在报告的C4产物重量百分数中，考虑了由EDA缩合引 起的重量增加。 实施例3: 乙醇氰
FACH根据方案b)的常规方法制备。 乙二胺二乙猜
将132g(2.2mol)EDA置于2L反应容器中并且在水中冷却下在2小时 内在不超过30X:的温度下逐滴加入340.8g(4mol)FACH(67%)。搅拌另外3 小时后，得到淡黄色的溶液。FACH的转化率才艮据李比希滴定为99.5%。 反应混合物包含0.08%的游离氢氰酸(通过福尔哈德滴定测定)。滴定显示 出EDDN收率基于所用FACH为82.9%。 EDMN不能通过滴定测定。假 设EDMN由没有反应形成EDDN的乙二胺反应形成，则氨基腈总收率为 卯.5%且EDMN的收率因此为8%。 三亚乙基四胺
a) 以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂和15ml THF置于270ml高压釜中。将高压爸加热至120。C并用氢气加压至总 压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液、13.8g内标和10g水组成的混合物。在反应条件下搅拌反应混合 物另外60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为10%而 TETA为69%。此外，得到13%的Q产物(Pip和DETA)。
实施例2a)中加入更多的水以比较。EDDN合成中EDA的过量导致 EDMN的形成，EDMN氢化成C4产物DETA和Pip。
b) 以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂、15mlTHF 和13.5g EDA置于270ml高压釜中。将高压釜加热至120。C并用氢气 加压至总压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g 粗EDDN溶液、13.8g内标和10g水组成的混合物。在反应条件下搅拌反应混合物另外60分钟。借助曱醇均化产物混合物。选择性AEPip 为5%而TETA为76%。此外，得到16%的<:4产物。 EDA的加入导致更多线性TETA的形成。同样由于EDA缩合增加了 Ct产物。
c)以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂和15ml THF置于270ml高压釜中。将高压釜加热至120。C并用氢气加压至总 压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液和13.8g内标组成的混合物。在反应条件下搅拌反应混合物另外 60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为9%而TETA为 76%。此外，得到12%的Cj产物(Pip和DETA)。 与实施例3a比较，没有另外加入水，这对TETA有积极作用。
实施例4:
乙醇氰
FACH根据方案b)的常规方法制备。 乙二胺二乙腈
将132g(2.2mol)EDA置于2L反应容器中并且在冰中冷却下在35分钟 内在不超过50t:的温度下逐滴加入340.8g(4mol)FACH(67。/。)。搅拌另外1 小时后，得到几乎清澈的溶液。FACH的转化率才艮据李比希滴定为99.2%。 反应混合物包含0.07%的游离氢氰酸(通过福尔哈德滴定测定)。滴定显示 出EDDN收率基于所用FACH为87.7%。 EDMN不能通过滴定测定。假 设EDMN由没有反应形成EDDN的乙二胺反应形成，则氛基腈总收率为 93%且EDMN的收率因此为5%。 三亚乙基四胺
a)以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂和15m
THF置于270ml高压釜中。将高压爸加热至120。C并用氢气加压至总 压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液和13.8g内标组成的混合物。在反应条件下搅拌反应混合物另外 60分钟。借助曱醇均化产物混合物。选择性AEPip为10%而TETA 为76%。此外，得到11%的Q产物(Pip和DETA)。试验4a证明了 3c的结果。这里，Q产物(DETA和Pip)的收率也由于 EDDN合成中EDA的过量而为约11%。
b) 以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂、15ml THF 和13.5g EDA置于270ml高压釜中。将高压蒼加热至120。C并用氢气 加压至总压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g 粗EDDN溶液和13.8g内标組成的混合物。在反应条件下搅拌反应混 合物另外60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为4%而 TETA为80。/。。此外，得到15%的(:4产物。
实施例4b证明通过在EDA和少量水存在下进行氬化可以显著地抑制 AEPip的形成。在EDDN合成中存在过量EDA及氬化中存在EDA的情 况下C4产物的含量通常为15重量％。 实施例5: 乙醇氰
FACH根据方案b)的常规方法制备。 乙二胺二乙腈
将180g(3mol)EDA置于2L反应容器中并且在冰中冷却下在约1小时 内在不超过50t:的温度下逐滴加入511.2g(6mol)FACH(67%)。搅拌另外 1.5小时后，得到浅黄色溶液。FACH的转化率才艮据李比希滴定为99.2%。 反应混合物包含0.02%的游离氩氰酸(通过福尔哈德滴定测定)。滴定显示 出EDDN收率基于所用FACH为92.6%。 EDMN不能通过滴定测定。假 设EDMN由没有反应形成EDDN的乙二胺反应形成，则氨基腈总收率为 94.5。/。且EDMN的收率因此为2%。 三亚乙基四胺
a)以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂和15ml THF置于270ml高压釜中。将高压釜加热至120。C并用氢气加压至总 压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液和13.8g内标组成的混合物。在反应条件下搅拌反应混合物另外 60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为10%而TETA 为77%。此外，得到3%的C4产物(Pip和DETA)。可以看出在EDDN制备中使用半摩尔量的EDA导致氢化后C4产物的 含量仅为3%。
b)以分批法氢化所得产物。这里，将3.25g掺Cr阮内钴催化剂、15ml THF 和13.5g EDA置于270ml高压釜中。将高压蚤加热至120'C并用氬气 加压至总压力为100巴。在120分钟内计量加入在106g THF中由13.8g 粗EDDN溶液和13.8g内标组成的混合物。在反应条件下搅拌反应混 合物另外60分钟。借助甲醇均化产物混合物。选择性AEPip为6%而 TETA为82%。此外，得到7%的Cj产物。 这里，C4产物的含量也明显低于实施例4b中Ct产物的含量。 上述实施例显示出所用FACH的质量在EDDN制备中对反应时间和
产物颜色有影响。另外，如果通过蒸馏纯化FACH，则在后续氢化中实现
更高的选择性。此外，添加剂的加入对线性亚乙基胺的选择性有积极作用。
水的量同样对线性TETA的形成有影响。
实施例6:
乙醇氰
FACH根据方案b)的常规方法制备。 乙二胺二乙腈
将132g(2.2mol)EDA置于2L反应容器中并且在冰中冷却下在35分钟 内在不超过50。C的温度下逐滴加入340.8g(4mol)FACH(67。/0)。搅拌另外1 小时后，得到几乎清澈的溶液。FACH的转化率才艮据李比希滴定为99.2%。 反应混合物包含0，07%的游离氢氰酸(通过福尔哈德滴定测定)。滴定显示 出EDDN收率基于所用FACH为87.7%。 EDMN不能通过滴定测定。假 设EDMN由没有反应形成EDDN的乙二胺反应形成，则氨基腈总收率为 93%JLEDMN的收率因此为5%。 三亚乙基四胺
上面所得溶液的后续氯化在装有折流板和圆盘搅拌器的270ml高压釜 中连续进行。将22g掺Cr阮内钴置于高压釜中并连续供入20标准升氢气。 将4.5g/h EDDN溶液与2g/h内标、4.9g/h EDA和30g/h THF —起供入。 在120。C和100巴下进行氩化。在26小时内可以分离平均为2.6重量％的Pip、 19.5重量％的DETA作为Ct产物以及5.6重量％的AEPip及79.9 重量％的TETA作为C6产物。基于EDDN对应的<:6产物收率为96%。 实施例7: 乙醇氰
FACH根据方案b)的常规方法制备。 乙二胺二乙腈
将120g(2mol)EDA置于2L反应容器中并且在冰中冷却下在30分钟内 在不超过70X:的温度下逐滴加入340.8g(4mol)FACH(67%)。搅拌另外1 小时后，得到清澈的黄橙色溶液。FACH的转化率根据李比希滴定为 99.3%。反应混合物包含0.12%的游离氢氰酸(通过福尔哈德滴定测定)。滴 定显示出EDDN收率基于所用FACH为91.6%。 EDMN不能通过滴定测 定。假设EDMN由没有反应形成EDDN的乙二胺反应形成，则氨基腈总 收率为94.3。/。且EDMN的收率因此为3%。 三亚乙基四胺
上面所得溶液的后续氢化在装有折流板和圆盘搅拌器的270ml高压釜 中连续进行。将22g掺Cr阮内钴置于高压釜中并连续供入20标准升氢气。 将4.5g/h EDDN溶液与2g/h内标、4.9g/h EDA和30g/h THF —起供入。 在120。C和100巴下进行氢化。在26小时内可以分离平均为2.4重量％的 Pip、 13.2重量％的DETA作为Ci产物以及4.8重量％的AEPip及84.1 重量％的TETA作为Q产物。基于EDDN对应的<:6产物收率为98%。 实施例8:反应物量/催化剂量在氢化中的影响
在分离试验中，测量了反应物量/催化剂量仅对TETA/AEPip比率的 影响。 乙醇氰
FACH根据方案a)的常规方法制备。 乙二胺二乙猜
将132g(2.2mol)EDA置于2L反应容器中并且在冰中冷却下在1.5小时 内在不超过35X:的温度下逐滴加入506.6g(4mol)FACH(45。/。浓度)。搅拌另 夕卜1小时后，又加入14.3g(0.1mol)FACH(45o/。浓度)并将混合物加热至40。C。根据李比希滴定，得到约100%的FACH转化率。 (在反应物各种量/催化剂量下氢化EDDN)
将3.25g(干燥)掺Cr阮内钴催化剂和15ml THF置于270ml高压釜中。 将高压蒼加热至120。C并用氢气加压至总压力为100巴。在限定时间内计 量加入在106g THF中的13.8g上面所得EDDN水溶液、13.8g内标和4.2g 水。在反应条件下搅拌反应混合物另外60分钟。在不同时间取样并借助甲 醇均化。添加完成后，不能检测到EDDN。
TETA/AEPip比率测定为
a) 60分4中内添加 TETA/AEPip: 2.2
b) 180分钟内添加 TETA/AEPip: 3.3
c) 180分钟内添加 TETA/AEPip: 4.5
若氢化温度为80。C且在60分钟内添加，仅可得到1.3的TETA/AEPip 比率。
实施例9(氨作为添加剂)
将实施例7中所得EDDN溶液用于在氨存在下的氢化。
a) 将3.25g(干燥)掺Cr阮内钴催化剂、15ml THF和5.2g EDA置于270ml 高压釜中。将高压釜加热至120。C并用氢气加压至总压力为200巴。 在60分钟内计量加入在106g THF中的13.8g上面所得EDDN水溶液 (43重量％)、 13.8g内标和4.2g水。在反应条件下搅拌反应混合物另 外60分钟。在不同时间取样并借助曱醇均化。添加完成后，不能检测 到EDDN。后氩化60分钟后，TETA/AEPip比率为4.1。 在另一个试验中，除EDA外起初还将12g氨置于高压釜中。
b) 将3.25g(干燥)掺Cr阮内钴催化剂、15ml THF和12g氨置于270ml 高压釜中。将高压蒼加热至120。C并用氢气加压至总压力为200巴。 在60分钟内计量加入在106g THF中的13.8g上面所得EDDN水溶液 (43重量％)、 13.8g内标和4.2g水。在反应M下搅拌反应混合物另 外60分钟。在不同时间取样并借助甲醇均化。添加完成后，不能检测 到EDDN。后氩化60分钟后，TETA/AEPip比率为5.7。
权利要求
1.一种制备三亚乙基四胺(TETA)的方法，其包括如下步骤a)乙二胺(EDA)与甲醛和氢氰酸(HCN)以EDA∶甲醛∶HCN为1∶1.5∶1.5至1∶2∶2的摩尔比反应得到乙二胺二乙腈(EDDN)，b)在催化剂和溶剂存在下氢化步骤a)中得到的EDDN。
2. 根据权利要求1的方法，其中步骤a)根据选项al)-a4)中的一项进行 al)甲醛与HCN首先反应形成乙醇氰(FACH)，随后乙二胺(EDA)与FACH以EDA:FACH为1:1.5至1:2的摩尔比反应，或 a2)乙二胺-曱醛加合物(EDFA)与HCN以EDFA:HCN为1:1.5至1:2的摩 尔比反应，或a3) EDA与甲醛和氢氰酸的混合物(GFB)以EDA:GFB为1:1.5至1:2的摩 尔比反应，或a4) EDA同时与曱醛和HCN以EDA:甲醛:HCN为1:1.5:1.5至1:2:2的摩尔比反应。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)在水相中和/或在10-90'C， 尤其是30-7(TC的温度下进行。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述EDDN包含在包含 EDDN以及乙二胺单乙腈(EDMN)的氨基腈混合物中。
5. 根据权利要求4的方法，其中在所述参数范围内使用较低摩尔比例 的FACH(选项al))、 HCN(选项a2))、 GFB(选项a3))或甲醛和HCN(选项 a4))以增加EDMN在所述氨基腈混合物中的比例。
6. 根据权利要求4或5的方法，其中所述氮基腈混合物包含至少30 重量％的EDDN和至少5重量％的EDMN，尤其是10-25重量％的EDMN。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤a)根据选项al)进行。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在氢化(步骤b)前从反应混 合物中分离出低沸物，其中选项al)中的低沸物去除在FACH制备后进行 和/或在氢化前降低水的浓度。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中在步骤b)中使用阮内催化剂，优选阮内镍催化剂或阮内钴催化剂，尤其是由Co/Al合金通过用碱金 属氢氧化物水溶液浸提得到并且包含至少一种元素Fi、 Ni或Cr作为促进 剂的骨架阮内钴催化剂。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤b)中，溶剂为水 和/或有机溶剂，尤其是四氢呋喃或甲醇，和/或压力为30-250巴和/或温度 为80-140 "C。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中TETA和/或二亚乙基三 胺(DETA)及合适的话作为副产物包含在所得各反应产物中的其它亚乙基 胺在氩化后分离。
12. 根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中所述EDDN或氨基腈混 合物以不大于EDDN或氨基腈混合物在氢化中与氢气反应的速率的速率供 入氢化中。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述氢化在添加剂存在 下进行，尤其在EDA或氨存在下进行。
14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤b)中所得DETA整 体或部分再循环至步骤a)中。
15. 根据权利要求14的方法，其中再循环的DETA根据选项al)与 FACH反应并氢化所得反应产物。
16. 根据权利要求14或15的方法，其中四亚乙基五胺(TEPA)在氢化 后从反应产物中分离。
17. 根据权利要求1-16中任一项的方法，其中步骤b)中所得M乙基 哌溱(AEPip)整体或部分再循环至步骤a)中。
18. 根据权利要求17的方法，其中再循环的AEPip根据选项al)与 FACH反应并氢化所得反应产物。
19. 根据权利要求17或18的方法，其中二^J^乙基哌溱(DAEPip)、 哌嗪子基乙基乙二胺(PEEDA)和/或氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺 (AEPEEDA)在氢化后单独从反应产物中分离。
20. —种选自哌嗪基乙基氨基乙腈(PEAN)、氨基乙基哌嗪基乙腈 (AEPAN)和氰基甲基哌嗪基乙基氨基乙腈(CMPEAN)的氨基腈。
21. —种制备根据权利要求20的氛基腈的方法，其包括使AEPip与 FACH反应。
全文摘要
本发明涉及一种生产三亚乙基四胺(TETA)的方法，其包括如下步骤a)乙二胺(EDA)与甲醛和氢氰酸(HCN)以EDA∶甲醛∶HCN为1∶1.5∶1.5至1∶2∶2[mol/mol/mol]的摩尔比反应得到乙二胺二乙腈(EDDN)；b)在催化剂和溶剂存在下氢化步骤a)中得到的EDDN。
文档编号C07C211/14GK101622224SQ200880006798
公开日2010年1月6日 申请日期2008年2月28日 优先权日2007年3月1日
发明者A·奥弗特因, J-P·梅尔德, K·达门, K·鲍曼, R·胡戈, T·哈恩 申请人:巴斯夫欧洲公司