专利名称：可聚合的液晶化合物，可聚合的液晶组合物，液晶聚合物，和光学各向异性物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及可聚合的液晶化合物，含有可聚合的液晶化合物和可聚合的手性化合物的可聚合的液晶组合物，通过聚合该液晶化合物或液晶组合物所获得的液晶聚合物，以及含有液晶聚合物作为组分的光学各向异性物质。
背景技术：
液晶物质已经利用它们的可逆运动而广泛用作各种显示介质。新近，除了应用于显示介质之外，已经利用它们的物理性能如取向性能、折射率、介电常数和磁化率，研究了对于光学各向异性物质如延迟膜、偏振片、光学起偏振棱镜和各种滤光器的应用。
为了获得稳定和均匀的光学各向异性物质，能够在液晶条件下维持液晶分子的均匀取向状态、具有稳定的机械和热性能、具有高的玻璃化转变温度和具有优异的取向性能的液晶聚合物的使用是优选的。
作为形成此类液晶聚合物的材料，具有一个可聚合基团的单官能可聚合液晶化合物、具有两个可聚合基团的双官能可聚合液晶化合物、和具有三个可聚合基团的三官能可聚合液晶化合物是已知的。此类可聚合的液晶化合物通常具有链状结构并且在链的中心具有提供液晶取向性能的共轭线性原子基团，后者被称作内消旋配合基团。
液晶聚合物能够例如通过引起可聚合的液晶化合物或可聚合的液晶组合物在液晶状态下均匀取向，并且任选地在维持液晶状态的同时通过活性能量射线如紫外线的辐射进行聚合来获得。
作为单官能液晶化合物的例子，能够列举在专利文件1和2中描述的化合物。此类可聚合的液晶化合物被描述具有高光学各向异性性能(Δn)。
另一方面，双官能和三官能的可聚合液晶化合物已知可有效地改进所获得的聚合物的膜硬度、耐热性和耐溶剂性。作为双官能液晶化合物的例子，能够列举在专利文件3-5中描述的化合物，和作为三官能液晶化合物的例子，能够列举在专利文件6和7中描述的化合物。
专利文件1JP-A-2002-265421 专利文件2JP-A-2002-308832 专利文件3JP-T-2002-533742 专利文件4JP-A-2005-263789 专利文件5JP-A-2005-309255 专利文件6JP-A-8-104870 专利文件7JP-A-11-130729 本发明的公开 本发明所要解决的问题
作为研究以上一般公知的可聚合液晶化合物的结果，在专利文件1和2中描述的化合物被发现由于它们的单官能度而具有低交联密度，导致生产出具有低膜硬度的液晶聚合物。还发现由于分子的高刚性所引起的在有机溶剂中的低溶解度以及与各种添加剂如取向试剂之间的低互溶性的问题。在专利文件3-5中描述的可聚合液晶化合物在分子的两端具有可聚合基团。聚合反应(包括交联反应)仅仅在分子末端进行。虽然与从单官能化合物生产的可聚合液晶化合物相比已得到改进，但是所得液晶聚合物的膜硬度仍然是不够的。描述在专利文件6和7中的可聚合液晶化合物在有机溶剂中具有低溶解度并且与各种添加剂之间具有低的互溶性。另外，能够获得的液晶和液晶聚合物仅仅具有极其低的光学各向异性(Δn)。
本发明已经考虑到上述问题在一般技术中实现并且本发明的目的在于提供液晶化合物，该化合物具有在有机溶剂中的优异溶解度、与各种添加剂的优异互溶性、高的光学各向异性(Δn)、优异的取向性能和高的膜硬度，并且该化合物能够生产出具有高的光学各向异性(Δn)的液晶聚合物；包括此类可聚合的液晶化合物和可聚合的手性化合物的可聚合的液晶组合物；通过聚合液晶化合物或液晶组合物所获得的液晶聚合物；和含有此类液晶聚合物的光学各向异性物质。
解决问题的手段
作为广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现以上目的能够通过具有带有三个或更多个脂族可聚合基团的特殊结构的可聚合液晶化合物来实现。这一发现导致本发明的完成。
根据本发明的第一方面，提供描述在以下(1)-(4)中的可聚合的液晶化合物。
(1)由下列式(1)表示的可聚合的液晶化合物，
其中M1表示具有6-24个碳原子的取代或未取代的三价或四价芳族烃基团；Y1-Y8各自表示化学单键，-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-，-C(＝O)-NR1-，-O-C(＝O)-NR1-，-NR1-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-，其中R1表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；G1-G3各自表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的二价脂族基团，它可包括-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O，-NR2-C(＝O)-，-C(＝O)-NR2-，-NR2-或-C(＝O)-(排除其中两个或多个-O-和两个或多个-S-并列存在的情况)，其中R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；Z1-Z3各自表示具有2-10个碳原子的烯基，它可以被卤素原子取代；A1和A2各自表示具有4-24个碳原子的取代或未取代的二价或三价含芳族环的基团；a、b和c各自是1或2；以及p、q和r各自是0或1。
(2)根据(1)的可聚合的液晶化合物，其中由M1表示的芳族烃基团是苯环，联苯环，萘环，三联苯环，或蒽环。
(3)根据(1)或(2)的可聚合的液晶化合物，其中A1和A2各自表示苯环，联苯环，萘环，或蒽环。
(4)根据(1)-(3)中任何一项的可聚合的液晶化合物，其中由Z1-Z3表示的烯基各自是CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝C(Cl)-，CH2＝CH-CH2-，CH2＝C(CH3)-CH2-，CH2＝C(CH3)-CH2CH2-，(CH3)2C＝CH-CH2-，CH3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-CH2-。
根据本发明的第二方面，提供描述在以下(5)中的可聚合的液晶组合物。
(5)包括在以上(1)-(4)中任何一项中所定义的可聚合的液晶化合物和可聚合的手性化合物的可聚合液晶组合物。
根据本发明的第三方面，提供描述在以下(6)-(7)中描述的液晶聚合物。
(6)通过使在以上(1)-(4)中任何一项中所述的可聚合的液晶化合物或在以上(5)中所述的可聚合的液晶组合物进行聚合所获得的液晶聚合物。
(7)在(6)中所述的液晶聚合物，它具有2H或更高的铅笔硬度。
根据本发明的第四个方面，提供描述在以下(8)中的光学各向异性物质。
(8)光学各向异性物质，它包括描述在以上(6)或(7)中的液晶聚合物。
本发明的有益效果
具有优异的取向性能、高的膜硬度和高的光学各向异性(Δn)的液晶聚合物能够通过使用本发明的可聚合的液晶化合物来获得。
具有以上性能的液晶聚合物能够容易地生产以及高质量胆甾醇型液晶相能够通过本发明的组合物进行聚合来形成。
由于优异的取向性能、高的膜硬度和高的光学各向异性(Δn)，本发明的液晶聚合物可用作原料来生产光学各向异性物质，如延迟膜，液晶显示元件的取向膜，偏振片，观察角扩充板，滤色器，低通滤色器，光学起偏振棱镜，和各种光过滤器。
因为本发明的光学各向异性物质是使用本发明的可聚合的液晶化合物制备的，光学各向异性物质具有均匀和高质量的液晶取向性能。
实施本发明的最佳模式
本发明对于1)可聚合的液晶化合物，2)可聚合的液晶组合物，3)液晶聚合物，和4)光学各向异性物质中的每一项详细描述。
1)可聚合的液晶化合物 本发明的可聚合液晶化合物是由以上式(I)表示的化合物。
在式(I)中，M1表示具有6-24个碳原子的取代或未取代的三价或四价芳族烃基团。从原材料易得性考虑，三价芳族烃基团优选作为由M1表示的芳族烃基团。在芳族烃基团中的碳原子的数量优选6-18。
虽然对于由M1表示的芳族烃基团没有具体限制，但是从原材料的易得性考虑，苯环、联苯环、萘环、三联苯环或蒽环是优选的，其中苯环、联苯环或萘环是更优选的。
作为芳族烃基团的取代基的例子，能够列举卤素原子如氟原子，氯原子和溴原子；氰基；羟基；具有1-6个碳原子的烷基如甲基和乙基；具有1-6个碳原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基；和硝基。
Y1-Y8各自表示化学单键，-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-，-C(＝O)-NR1-，-O-C(＝O)-NR1-，-NR1-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-。
R1表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。作为由R1表示的具有1-6个碳原子的烷基的例子，能够列举甲基，乙基，丙基和异丙基。作为R1，氢原子或甲基是优选的。
G1-G3各自表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的二价脂族基团。在脂族基团中的碳原子的数量优选是1-12。
作为由G1-G3表示的具有1-20个碳原子的二价脂族基团，链状脂族基团如具有1-20个碳原子的亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基，具有2-20个碳原子的亚烯基如亚乙烯基、亚丁烯基、亚己烯基和亚辛烯基等等是优选的，以便使本发明的组合物发挥本发明的预期效果。
作为由G1-G3表示的脂族基团的取代基的例子，能够列举卤素原子如氟原子或氯原子；具有1-6个碳原子的烷氧基如甲氧基或乙氧基；具有1-6个碳原子的烷基如甲基或乙基；等等。
脂族基团可包括-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O，-NR2-C(＝O)-，-C(＝O)-NR2-，-NR2-，或-C(＝O)-(排除其中两个或多个-O-和两个或多个-S-并列存在的情况)，R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。作为由R2表示的具有1-6个碳原子的烷基的例子，能够列举甲基，乙基，丙基，异丙基，和丁基。作为R2，氢原子或甲基是优选的。
Z1-Z3各自表示具有2-10个碳原子的烯基，它可以被卤素原子取代。在烯基中碳原子的数量优选是2-6。
作为由Z1-Z3表示的具有2-10个碳原子的烯基的具体例子，能够列举CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝CH-CH2-，CH3CH＝CH-，CH2＝CH-CH2-CH2-，CH2＝C(CH3)CH2-，CH3CH＝CH-CH2-，CH2＝C(CH3)CH2CH2-，(CH3)2C＝CHCH2-和(CH3)2C＝CHCH2CH2-。
作为可以作为由Z1-Z3表示的烯基的取代基的卤素原子的例子，能够列举氟原子，氯原子和溴原子。
为了使化合物显示本发明的预期效果，Z1-Z3优选是CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝C(Cl)-，CH2＝CHCH2-，CH2＝C(CH3)CH2-，CH2＝C(CH3)CH2CH2-，(CH3)2C＝CHCH2-，CH3CH＝CH-，或CH3-CH＝CH-CH2-，和更优选CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝C(Cl)-，CH2＝CHCH2-，CH2＝C(CH3)CH2-或CH2＝C(CH3)CH2CH2-。
a、b和c各自1或2；和p、q和r各自是0或1。
作为在以上式(I)中键接于M1上的由式-Y7-(G3-Y8)r-Z3表示的基团的具体例子，能够列举以下基团。在以上式(I)中，c是键接于M1上的由式-Y7-(G3-Y8)r-Z3表示的基团的数量，和r表示由(G3-Y8)表示的重复单元的数量。
(其中r＝1的-Y7-(G3-Y8)r-Z3的例子) 下列通式适用于在式-Y7-G3-Y8-Z3和以下特定基团之间的结构关系。在下面通式中，Y7＝-C(＝O)-O-，G3＝亚乙基，Y8＝-O-C(＝O)-，和Z3＝乙烯基。
(其中r＝0的-Y7-(G3-Y8)r-Z3的例子) 下列通式适用于在式-Y7-Z3和以下特定基团之间的结构关系。在下面通式中，Y7＝-C(＝O)-O-和Z3＝乙烯基。
作为由式M1-Y7-(G3-Y8)r-Z3显示的基团，以下基团(M11)-(M13)中的任何一种是优选的。
其中Y7，G3，Y8，r，Z3和c具有与以上定义的相同意义。在以上式(M11)、(M12)和(M13)中，式-Y7-(G3-Y8)r-Z3可键接于在芳族环上的任何任选的可取代位置上。
作为分别键接于以上式(I)中的A1和A2上的由式-Y2-(G1-Y1)p-Z1和式-Y5-(G2-Y6)q-Z2表示的基团的具体例子，能够列举下列基团。在以上式(I)中a和b表示分别键接于A1和A2上的式-Y2-(G1-Y1)p-Z1的基团和结构式-Y5-(G2-Y6)q-Z2的基团的数量。另一方面，在以上式(I)中的p和q表示单元(G1-Y1)和单元(G2-Y6)的重复数。
(其中p或q是1的-Y2-(G1-Y1)p-Z1和-Y5-(G2-Y6)q-Z2的例子) 下列通式适用于在式-Y2-G1-Y1-Z1和式-Y5-G2-Y6-Z2与以下特定基团之间的结构关系。在下面通式中，Y2或Y5＝-C(＝O)-O-，和G1或G2＝亚己基，Y1或Y6＝-O-C(＝O)-，和Z1或Z2＝乙烯基。
(其中p或q是0的-Y2-(G1-Y1)p-Z1和-Y5-(G2-Y6)q-Z2的例子) 下列通式适用于在式-Y2-Z1或式-Y5-Z2与下列特定基团之间的结构关系。在下面通式中，Y2或Y5＝-C(＝O)-O-和Z1或Z2＝乙烯基。
A1和A2各自表示取代或未取代的二价或三价含芳族环的基团。含芳族环的基团是具有芳族环的有机基团且优选经由该芳族环来键接基团Y2和Y3及基团Y4和Y5。在含芳族环的基团中碳原子的数量是4-24，和优选6-20。
虽然对于含芳族环的基团的芳族环没有特别限定，但是苯环，联苯环，萘环，三联苯环，蒽环，吡啶环，嘧啶环，哒嗪环，噻吩环等能够作为例子来列举。
在这些基团之中，从原材料的易得性考虑，二价的含芳族环的基团优选作为A1和A2的含芳族环的基团。
由A1和A2表示的基团的具体例子列举如下。
作为由A1和A2表示的含芳族环的基团的取代基的例子，能够列举卤素原子如氟原子，氯原子和溴原子；氰基；羟基；具有1-6个碳原子的烷基如甲基和乙基；具有1-6个碳原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基；和硝基。
为了显示出本发明的预期效果，苯环，联苯环，萘环或蒽环优选作为A1和A2，其中下列基团(A11)，(A21)和(A31)是更优选的。下列基团(A11)，(A21)和(A31)可在任意位置中具有取代基。
由式(I)表示的本发明的可聚合液晶化合物的具体例子包括但不限于以下所示的化合物。在以上式(I)表示的可聚合液晶化合物中，由下式所示的键接于M1上的两种基团
可以是相同或不同的。
在每一个下式中，式
表示，由式-C(＝O)-O-CH2CH2O-C(＝O)-CH＝CH2所示的基团键接于在萘环上的任何任选的可取代位置(上述情况也适用于苯环，联苯环和三联苯环)。
本发明的全部的可聚合液晶化合物能够通过结合那些形成各种化学键的已知方法来制备，化学键如-O-，-S-，-ONH-，-C(＝O)NH-，-NHC(＝O)NH-，-C(＝O)-O-，等等(参见，例如Sandler Callot OrganicCompound Synthetic Method[I]，[II]categorized by functional groups，Hirokawa Publishing，1976)。典型地，本发明的可聚合液晶化合物能够通过任意结合那些用于形成醚键(-O-)，酯键(-C(＝O)-O-)，酰胺键(-C(＝O)NH-)和酰氯(-COCl)的反应，由具有所需结构的两种或多种普通化合物的合适键接或改性来制备。
醚键能够按例如以下所述来形成。
i)式Q1-X的化合物(X是卤素原子，以下相同)与式Q2-OM(M表示碱金属，主要是钠，以下相同)的化合物混合和缩合。在式中，Q1和Q2是任何任选的有机基团B(以下相同)。这一反应通称威廉姆森(Williamson)合成法。
ii)式Q1-X的化合物与式Q2-OH的化合物在碱如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下进行混合和缩合。
iii)式Q1-E(E表示环氧基)的化合物与式Q2-OH的化合物在碱如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下进行混合和缩合。
iv)式Q1-OFN(OFN表示不饱和键)的化合物与式Q2-OM的化合物在碱如氢氧化钠或氢氧化钾存在下混合进行加成反应。
v)式Q1-X的化合物与式Q2-OM的化合物在氯化铜或氯化亚铜存在下进行混合和缩合。这一反应通称乌尔曼(Ullmann)缩合反应。
酯键和酰胺键能够按例如以下所述来形成。
i)式Q1-COOH的化合物与式Q2-OH或Q2-NH2的化合物在脱水缩合剂(N，N-二环己基碳化二亚胺，等等)存在下进行水解缩合。
ii)式Q1-COOH的化合物与卤化剂反应获得式Q1-COX的化合物，后者与式Q2-OH或Q2-NH2的化合物在碱存在下进行反应。
iii)式Q1-COOH的化合物与酸酐反应获得混合酸酐，后者与式Q2-OH或Q2-NH2的化合物进行反应。
iv)式Q1-COOH的化合物与式Q2-OH或Q2-NH2的化合物在酸催化剂或碱催化剂存在下进行水解缩合。
酰氯能够按例如以下所述来形成。
i)式Q1-COOH的化合物与三氯化磷或五氯化磷进行反应。
ii)式Q1-COOH的化合物与亚硫酰氯进行反应。
iii)式Q1-COOH的化合物与草酰氯进行反应。
iv)式Q1-COOAg(Ag是银)的化合物与氯或溴进行反应。
v)式Q1-COOH的化合物与氧化汞(II)的四氯化碳溶液(红色)进行反应。
在任何反应中，反应产物在反应完成之后可任选地通过在有机合成化学中的常用后处理方法来处理，并且目标化合物能够通过一般的提纯和分离方式如柱色谱、重结晶、蒸馏等来分离。
目标化合物的结构能够通过采用NMR谱，IR谱，质谱等的测量、元素分析和类似方法来鉴定。
2)可聚合的液晶组合物 在本发明的第二方面，提供了可聚合的液晶组合物，它包括本发明的可聚合液晶化合物和可与该可聚合液晶化合物进行聚合的手性化合物(以下简称“可聚合的手性化合物”)。此类可聚合的液晶组合物在下面有时称作“本发明的组合物”。
作为用于本发明的组合物中的可聚合的液晶化合物，能够列举如上所述的本发明的一种或多种可聚合液晶化合物。除本发明的可聚合液晶化合物之外，可以使用其它通常已知的可聚合液晶化合物如在上述专利文件中提及的那些。
当使用此类其它可聚合液晶化合物时，本发明的可聚合液晶化合物的量通常是在组合物中使用的可聚合液晶化合物的总量的5wt％或更多，和优选是10wt％或更多。
用于本发明的组合物中的可聚合的手性化合物必须在分子中具有手性碳原子，必须与本发明的可聚合液晶化合物可聚合，并且必须不干扰可聚合液晶化合物的取向。满足这些条件的任何化合物能够没有特别限制地被使用。
术语“可聚合的”指参与到广义的化学反应中的能力，不仅包括一般的聚合反应，而且包括交联反应。
任一种类型的可聚合手性化合物或两种或多种类型的可聚合手性化合物的混合物可用于本发明的组合物中。除可聚合手性化合物之外，不可聚合的常见的手性化合物可添加到本发明的组合物中，只要本发明的预期效果不受损害就行。
如果与可聚合手性化合物混合，形成本发明的组合物的可聚合液晶化合物显示胆甾醇型相。
作为可聚合手性化合物，已知的化合物例如在JP-A-11-193287的实施例中使用的化合物都能够使用。作为此类手性化合物的例子，能够列举由以下三式表示的化合物。
在以上结构式中，R3和R4表示氢原子，甲基或甲氧基。作为Y9和Y10，能够列举-O-，-O-C(＝O)-，-O-C(＝O)-O-等。m1和m2各自是2，4或6。由下式表示的化合物能够被列举为由这些式表示的化合物的具体例子。
除了由以上三式表示的化合物之外，还能够使用由下式表示的化合物。
可聚合手性化合物在本发明的组合物中以通常0.1-100重量份，和优选0.5-10重量份的量使用，对于100重量份的可聚合液晶化合物。
为了确保高效的聚合反应，优选的是将聚合引发剂(特别是光聚合引发剂)添加到本发明的组合物中。由下面的“3)液晶聚合物”部分所示的化合物能够作为聚合反应引发剂的例子来列举。聚合反应引发剂在本发明的组合物中以通常0.1-30重量份，和优选0.5-5重量份的量使用，对于100重量份的可聚合液晶化合物。
优选的是将表面活性剂添加到本发明的组合物中，以便调节表面张力。虽然没有特别限制，但是，优选使用非离子表面活性剂。能够使用商购的非离子表面活性剂，例如，具有约几千的分子量的非离子表面活性剂低聚物，如由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd制造的“KH-40”。表面活性剂在本发明的组合物中以通常0.01-10重量份，和优选0.1-2重量份的量使用，对于100重量份的可聚合液晶化合物。
当本发明的组合物用作偏振化膜和取向膜的原材料或用作印刷油墨，涂料或保护膜时，除上述组分之外，其它各种添加剂如后面提到的其它可共聚单体，金属，金属络合物，染料，颜料，荧光物质，磷光材料，流平剂，触变剂，凝胶剂，多糖，UV吸收剂，红外吸收剂，抗氧化剂，离子交换树脂，和金属氧化物如二氧化钛也可以添加。这些其它添加剂在本发明的组合物中以通常0.01-20重量份的量使用，对于100重量份的可聚合液晶化合物。
典型地，本发明的组合物可以通过将特定量的本发明的可聚合液晶化合物，可聚合手性化合物，光聚合引发剂，非离子表面活性剂，和其它任选的添加剂溶解在合适的有机溶剂中来制备。
作为所使用的有机溶剂的例子，能够列举酮如环戊酮、环己酮和甲基乙基酮，酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯，卤代烃如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷，和醚如1，4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃和四氢吡喃。
如此获得的可聚合的液晶组合物可用作形成胆甾醇型液晶相的原材料和胆甾醇型液晶聚合物(后面将描述)。
3)液晶聚合物 作为第三方面，本发明提供通过聚合本发明的可聚合液晶化合物或可聚合的液晶组合物所获得的液晶聚合物。
术语“可聚合的”指参与到广义的化学反应中的能力，不仅包括一般的聚合反应，而且包括交联反应。
本发明的液晶聚合物具体地说是(1)通过聚合本发明的可聚合液晶化合物所获得的聚合物或(2)通过聚合本发明的可聚合液晶组合物所获得的聚合物。
(1)通过聚合本发明的可聚合液晶化合物所获得的聚合物 通过聚合本发明的可聚合液晶化合物所获得的聚合物包括本发明的可聚合液晶化合物的均聚物，两种或多种的本发明的可聚合液晶化合物的共聚物，本发明的可聚合液晶化合物和另一种一般已知的可聚合的液晶化合物的共聚物，以及本发明的可聚合液晶化合物和另一种一般已知的可共聚单体的共聚物。
作为另一种一般已知的可聚合液晶化合物的例子，能够列举在上述专利文件中描述的任何可聚合的液晶化合物。
另一种一般已知的可共聚单体没有特别限制。能够列举的例子包括4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸4’-甲氧基苯基酯，4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸联苯酯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸4’-氰基联苯基酯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸3’，4’-二氟苯基酯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸萘基酯，4-丙烯酰氧基-4’-癸基联苯，4-丙烯酰氧基-4’-氰基联苯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-甲氧基联苯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(4”-氟苄氧基)联苯，4-丙烯酰氧基-4’-丙基环己基苯基，4-甲基丙烯酰基-4’-丁基双环己基，4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔，4-丙烯酰基-4’-(3，4-二氟苯基)双环己基，4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯基)酯，和4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基环己基)苯基)酯。
当本发明的液晶聚合物是本发明的可聚合液晶化合物和另一种可共聚单体和/或另一种一般已知的可聚合液晶化合物的共聚物时，本发明的可聚合液晶化合物的量优选是单体总量的5wt％或更多，和更优选是10wt％或更多。本发明的可聚合液晶化合物在这一范围内的量确保生产出具有高玻璃化转变温度(Tg)的液晶聚合物以及生产出具有高硬度的膜。
本发明的可聚合液晶化合物和任选使用的其它可共聚单体的(共)聚合反应能够在聚合引发剂存在下进行。以上对于在可聚合液晶组合物中可聚合液晶化合物的量的叙述适用于聚合反应引发剂的量。
合适的聚合引发剂根据在可聚合液晶化合物中可聚合基团的类型来选择。例如，当可聚合的基团是自由基可聚合的基团时，使用自由基聚合引发剂；当可聚合的基团是阴离子可聚合的基团时，使用阴离子聚合引发剂；和当可聚合的基团是阳离子可聚合的基团时，使用阳离子聚合引发剂。虽然可以使用热致自由基产生剂或光致自由基产生剂，但是光致自由基产生剂是优选的。
光致自由基产生剂的例子包括苯偶姻类如苯偶姻，苯偶姻甲基醚和苯偶姻丙基醚；乙酰苯类如乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯，1，1-二氯乙酰苯，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，和N，N-二甲基氨基乙酰苯；蒽醌类如2-甲基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮类如2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮类如乙酰苯二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮；二苯甲酮类如二苯甲酮，甲基二苯甲酮，4，4-二氯二苯甲酮，4，4-双二乙基氨基二苯甲酮，Michiler酮，和4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
作为光致自由基产生剂的具体例子，能够列举由Ciba SpecialtyChemicals，Co.制造的Irgacure 907，Irgacure 184，Irgacure 369，Irgacure651等等。
阴离子聚合引发剂的例子包括烷基锂化合物；联苯、萘、芘等等的锂盐或钠盐；多官能的引发剂；二锂化合物；和三锂化合物。
作为阳离子聚合引发剂的例子，能够列举质子酸如硫酸，磷酸，高氯酸和三氟甲磺酸；路易斯酸如三氟化硼，氯化铝，四氯化钛和四氯化锡；以及芳族鎓盐或芳族鎓盐和还原剂的组合。
这些聚合引发剂可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
可聚合液晶化合物和任选使用的其它可共聚单体的(共)聚合反应可在官能化合物如UV吸收剂、红外吸收剂和抗氧化剂的存在下进行。
更具体地说，本发明的液晶聚合物能够通过以下方法来生产(A)在合适的有机溶剂中在合适的聚合引发剂存在下(共)聚合可聚合液晶化合物和任选使用的其它可共聚单体的方法，或(B)制备可聚合液晶化合物、任选使用的其它可共聚单体和聚合引发剂在有机溶剂中的溶液，由一般的施涂方法将该溶液施涂到载体上，和在单体取向的状态下除去溶剂，并加热或施加活性能量射线的方法。
任何惰性有机溶剂可以没有特别限制地用于方法(A)。例子包括芳族烃如甲苯，二甲苯和均三甲苯；酮如环己酮，环戊酮，和甲基乙基酮，乙酸酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯；卤代烃如氯仿，二氯甲烷，和二氯乙烷；和醚如环戊基甲基醚，四氢呋喃，和四氢吡喃。在这些之中，具有60-250℃的沸点的溶剂是优选的，从容易处置考虑，特别地60到150℃是更优选的。
当使用方法(A)时，在以下所提及的条件下的聚合反应之后从聚合物溶液中分离出的液晶聚合物被溶解在合适的有机溶剂中来制备溶液，该溶液然后被施涂到合适的载体上而获得涂层，该涂层被干燥和加热直至聚合物变成各向异性为止，并且逐渐地冷却来维持液晶态。
作为用于溶解液晶聚合物的有机溶剂，能够列举酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环戊酮，和环己酮；酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯；卤代烃如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷；和醚如四氢呋喃，四氢吡喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，4-二噁烷，和环戊基甲基醚。
作为载体，可使用由一般使用的有机或无机材料制成的基材。作为用于基材的材料的例子，能够列举聚环烯烃如Zeonex和Zeonor(注册商标，由Nippon Zeon Co.，Ltd制造)，Arton(注册商标，由JSR Corp.制造)，和Apel(注册商标，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，纤维素，三乙酸纤维素，聚醚砜，硅，玻璃，和方解石。平板或曲面板可以用作基材。基材可具有电极层，防反射功能，或反射功能，根据需要来定。
一般方法能够用于将液晶聚合物的溶液涂布到载体上。作为例子，能够列举幕涂方法，顶出(knockout)涂布法，辊涂法，旋涂方法，浸涂法，棒涂法，喷涂法，滑移涂布法，和印刷涂布法。
作为在以上方法(B)中使用的有机溶剂，能够列举酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环戊酮，和环己酮；酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯；卤代烃如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷；和醚如四氢呋喃，四氢吡喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，4-二噁烷，和环戊基甲基醚。
载体没有特别限制。例子包括以上提及的作为液晶聚合物溶液施涂到载体上的材料的那些。
在以上方法(B)中，一般方法能够用于将聚合反应的溶液施涂于载体上。例子包括以上提及的作为施涂液晶聚合物溶液的材料的那些。
上述方法(B)中，优选的是使可聚合液晶化合物被涂部到待取向的载体上。作为使可聚合液晶化合物取向的方法，能够例如列举预先使载体进行取向处理的方法。作为取向处理的优选方法，能够列举一般已知的方法，如在基材表面上形成液晶取向层或聚酰亚胺取向膜、聚乙烯醇取向膜或类似的膜并摩擦该取向膜的方法，由SiO2斜向蒸发到基材上形成取向膜的方法，用偏振光或非偏振光等辐射在分子中具有官能团(通过光致二聚来进行反应)的有机薄膜或在分子中具有光学异构化的官能团的有机薄膜的方法，等等。可聚合液晶化合物的聚合反应能够在下面所述的聚合反应条件下进行。
(2)通过聚合本发明的可聚合液晶组合物所获得的液晶聚合物 本发明的液晶聚合物能够通过在聚合引发剂存在下聚合本发明的可聚合液晶组合物来容易地获得。所获得的液晶聚合物是胆甾醇型液晶聚合物。为了确保更高效的聚合反应，优选的是使用包括聚合引发剂(特别是光聚合引发剂)和可聚合的手性化合物的可聚合液晶组合物。使用此类可聚合的液晶组合物的方法描述如下。
具体地说，液晶聚合物能够通过将本发明的可聚合液晶组合物施涂到具有取向功能的载体(它通过以上提及的对基材施加取向处理而获得)上，和在维持胆甾醇型相的同时使组合物中的可聚合液晶化合物均匀地取向来获得。作为载体，可以使用上述的那些。
为了形成均匀取向状态，可使用聚酰亚胺薄膜，它会导致在一般的扭转向列型(TN)元件或超扭转向列(STN)元件中所使用的预倾斜角，所述元件能够容易地控制可聚合液晶化合物的取向状态。
一般，当液晶组合物与具有取向功能的载体接触时，液晶化合物在载体表面上在一个方向上取向，沿着该方向载体已被处理以发生取向。液晶化合物取向的方向(水平面，倾斜，或垂直于载体的表面)主要受到对载体表面的取向处理的方法所影响。
例如，当在载体上提供用于平面内开关(IPS)系统的液晶显示元件中的预倾斜角度的非常小的取向膜时，获得了几乎水平取向的可聚合的液晶层。
当在载体上提供用于TN型液晶显示元件中的取向膜时，获得了具有稍微倾斜的取向的可聚合液晶层，而当在基材上提供用于STN型液晶显示元件中的取向膜时，获得了具有显著倾斜取向的可聚合液晶层。
当本发明的组合物与具有水平取向功能的载体以预倾斜角度接触时，能够获得光学各向异性物质，后者是倾斜取向的，同时均匀地或连续地改变从接近载体表面到接近空气界面的角度。
如果使用其中在分子中具有可由光致二聚反应而具有反应性的官能团的有机薄膜或具有通过辐射发生异构化的官能团的有机薄膜(下面简称“光学取向膜”)用偏振光或非偏振光进行辐射的方法(光学取向方法)，则能够获得具有许多区域的基材，这些区域中的每一个具有与按照图案方式分布的其它区域不同的取向方向。
首先，在其上提供了具有光学取向膜的载体用波长在光学取向膜的吸收谱带之内的光进行辐射以制备载体，在该载体上能够获得均匀的取向。在此之后，载体用掩模覆盖并用与具有光学取向膜的吸收波长的第一种辐射光不同的光进行辐射，例如具有不同偏振状态的光或具有不同辐射角度和方向的光，以提供具有取向功能的膜，该功能不同于通过有选择地在辐射区域上的第一次辐射所获得的区域的功能。
如果本发明的可聚合液晶组合物与载体接触，在载体之上各个区域(其中取向功能不同)按照以上述方式所获得的图案形式分布，则在图案形式中取向方向不同的各个区域根据载体的取向功能来分布。如果在这一状态下进行辐射聚合，则能够获得具有取向图案的液晶聚合物膜。
当具有大致水平取向功能(其中具有不同取向方向的区域按照图案形式分布)的载体用作以上载体时，能够获得特别可用作相位差膜的液晶聚合物膜。
还能够列举不使用光学取向膜的方法如用AFM(原子力显微镜)感知针摩擦取向膜的方法，蚀刻光学各向异性物质的方法，等等。然而，使用光学取向膜的方法是简单的和优选的。
作为将本发明的组合物施涂于载体上的方法，能够列举一般的方法，如棒涂，旋涂，辊涂，凹版涂布，喷涂，口模涂布，贴面(cap)涂布，浸涂等等。为了提高可涂布性，通常已知的有机溶剂可以被添加到本发明的组合物中。在这种情况下，优选的是在将组合物涂布到载体上之后通过空气干燥，加热干燥，减压下干燥，在减压下加热干燥，等等来除去有机溶剂。
在涂布后，优选的是在组合物中的液晶化合物在维持胆甾醇型相的状态下均匀地取向。具体地说，取向能够通过热处理来促进，热处理可促进液晶取向。
例如，在将本发明的组合物涂布到载体上之后，涂层被加热至高于液晶化合物的从固相(C)至向列相(N)的相变温度或从固相(C)至近晶相(S)的相变温度(以下简称“C-N或C-S转变温度”)的温度，并且根据需要，逐渐地被冷却来引起胆甾醇型相显示出来。在这种情况下，优选的是将组合物维持在某温度，在该温度下显示出液晶相，从而引起液晶相畴充分生长成单畴。
在将本发明的组合物涂布到载体上之后，有可能在一种温度(在该温度下液晶组合物的胆甾醇型相显示出来)下加热所涂布的组合物一段时间。
如果温度太高，则由于不希望有的聚合反应，可聚合液晶化合物可能劣化。如果过分地冷却，则可聚合液晶组合物可能发生相分离并沉积晶体，从而产生高度有序的液晶相如近晶相，使得不可能进行取向处理。
此类热处理能够制备出具有较少数量的取向缺陷的均匀液晶聚合物膜，与简单涂布组合物的方法相比。
在此类均匀取向处理后，该涂膜被冷却到最低温度(在该温度下液晶相不引起相分离，即冷却到过分冷却的状态)，并且在维持液晶相在取向状态下的同时在该温度下聚合，据此能够获得具有高的取向有序性和优异的透明度的液晶聚合物膜。
作为聚合本发明的可聚合液晶化合物或可聚合液晶组合物的方法，能够列举辐射高活性能量射线的方法，加热的方法，等等。能够无需加热引起反应在室温下进行的辐射活性能量射线的方法是优选的。作为辐射方法，仅仅需要简单程序的使用光如UV射线的方法优选的。
在使得可聚合液晶化合物或可聚合液晶组合物能够维持液晶相的温度下进行辐射。为了避免可聚合液晶化合物或可聚合液晶组合物的热聚合，尽可能不超过30℃的温度是优选的。在加热过程中，可聚合液晶化合物或可聚合液晶组合物通常在从C-N转变温度至N-I(各向同性的液相)转变温度的范围内显示出液晶相。另一方面，因为可聚合液晶化合物和可聚合液晶组合物在冷却的过程中进入到热力学非平衡态，所以存在这样情况化合物和组合物维持液晶态，在低于C-N转变温度的温度下没有凝聚。这一状态被称作超冷却状态。在本发明中，处于超冷却状态的可聚合液晶化合物和可聚合液晶组合物被认为维持在液晶态。UV射线的辐射强度通常是1W/m2-10kW/m2，和优选5W/m2-2kW/m2。
具有两个或多个具有不同取向方向的区域的液晶聚合物膜能够通过经由掩模的UV辐射聚合特定区域，通过施加电场、磁场或加热改变未聚合区域的取向状态，并且聚合该未聚合的区域来获得。
具有两个或多个具有不同取向方向的区域的液晶聚合物膜也能够通过在聚合之前对可聚合液晶化合物或可聚合液晶组合物施加电场、磁场或热量来预先调节取向，并且在维持该状态的同时通过经由掩模的UV辐射在掩模之上辐射光线来仅仅聚合特定区域而获得。
通过聚合本发明的可聚合液晶化合物或可聚合液晶组合物所获得的液晶聚合物可以与所使用的载体原样分离或可以保持附着于载体上，与载体一起用作光学各向异性物质。因为其上附着了液晶聚合物的载体仅仅相当困难地玷污(stain)其它材料，该材料能够用作被层压的主体或通过附着于另一个载体上来使用。
通过聚合本发明的组合物所获得的液晶聚合物膜是胆甾醇型液晶膜。因为胆甾醇型液晶膜具有极高的反射率，膜适合作为在液晶显示元件中的偏振器。
另外，有可能通过层压方法将两层或多层的此类液晶聚合物膜层压并获得多层偏振器，后者通过适当地选择所选择液晶聚合物的波长来覆盖可见光谱的全部光(参见EP 0720041)。
替代生产此类多层偏振器，液晶聚合物膜可以用于通过结合合适的化合物和合适的工艺条件来制造更宽谱带的偏振器。可以使用在例如WO 98/08135，EP 0606940，GB 2312529，和WO 96/02016中描述的方法。
滤色器能够使用本发明的可聚合液晶化合物和可聚合液晶组合物来生产。为了生产滤色器，可以根据本领域中普通技术人员常用的方法，适当地施加所需的波长。
另外，也能够使用胆甾醇型液晶的热色现象。通过调节温度，胆甾醇型相的颜色从红色经由绿色变化到蓝色。特定的区域能够通过使用掩模在规定的温度下聚合。
按上述方式获得的本发明的液晶聚合物的数均分子量优选是500-500,000，和更优选5,000-300,000。在这一范围内的数均分子量不仅对于获得高的膜硬度，而且对于容易地处理该聚合物来说是优选的。液晶聚合物的数均分子量能够使用单分散聚苯乙烯作为标准样品和四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
本发明的液晶聚合物被认为具有在分子中均匀分布的交联点。因为聚合物通过显示高交联效率的本发明液晶化合物的聚合反应获得，所以聚合物具有高的硬度。
本发明的液晶聚合物通常具有2H或更高的铅笔硬度，根据JIS K5600-5-4。当用作光学各向异性物质时，具有高硬度的本发明的液晶聚合物能够在与其它功能材料层压时保护载体如玻璃的表面。
通过利用取向性能和物理性能如折射率、介电常数和磁化率，本发明的液晶聚合物可用作生产光学各向异性物质的原材料，这类物质例如是延迟膜，液晶显示元件的取向膜，偏振片，视角扩展板，滤色器，低通滤波器，光学起偏振棱镜，和各种滤光器。
4)光学各向异性物质 本发明的第四个方面是提供从本发明的液晶聚合物制造的光学各向异性物质。
作为本发明的光学各向异性物质的例子，能够列举延迟膜，液晶显示元件的取向膜，偏振片，视角扩展板，滤色器，低通滤波器，光学起偏振棱镜，和各种滤光器。
因为本发明的光学各向异性物质是通过聚合本发明的可聚合液晶化合物所获得的，光学各向异性物质具有均匀的和高质量的液晶取向性能。
实施例
本发明现在利用实施例来详细描述，但不应该认为限制本发明。
(实施例1)化合物1的合成
(步骤1)中间化合物A的合成
在氮气流下在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中加入50g(0.23mol)的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd制造)。使用滴液漏斗在室温下将由292g(2.3mol)的草酰氯溶于300ml的四氢呋喃(THF)中所形成的溶液慢慢地添加进去。在添加之后，混合物在室温下搅拌24小时。
在反应完成后，通过使用旋转蒸发器在减压下蒸馏从反应溶液中除去未反应的草酰氯，获得54g的黄色油形式的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酰氯。酰氯在没有提纯的情况下原样用于下一个反应。
接着，在氮气流下在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由10g(53.1mmol)的6-羟基-2-萘甲酸溶于200ml的THF中所形成的溶液。在用冰冷却的同时，将11.3g(111.5mmol)的三乙胺缓慢滴加到该溶液中。然后，在用冰冷却的同时，经过30分钟将预先合成的13.7g(58.4mmol)的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酰氯滴加进去。在添加之后，反应混合物在用冰冷却的同时被搅拌30分钟和在室温下搅拌另外3个小时。在反应之后，反应混合物被倾倒在2l的1N盐酸水溶液中，随后用500ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，并通过过滤分离出硫酸镁。滤液乙酸乙酯层使用旋转蒸发器在减压下冷凝，获得中间化合物A的粗产物，为浅黄色油。
粗产物由硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇＝95∶5(按体积))提纯，获得17g的浅黄色固体。浅黄色固体从氯仿∶甲苯＝1∶4((按体积))的混合溶剂中重结晶，获得12.5g(产率61％)的提纯中间化合物A。
中间化合物A的1H-NMR谱数据显示如下 1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.76(s，1H)，8.21-7.69(m，4H)，7.37(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H)，6.43(dd，J＝17.2Hz，J＝1.2Hz，1H)，6.12(dd，J＝17.2Hz，J＝10.6Hz，1H)，5.83(dd，J＝10.8Hz，J＝1.2Hz，1H)，4.40(s，4H)，2.98(t，J＝6.6Hz，2H)，2.83(t，J＝6.6Hz，2H)
(步骤2)中间化合物B的合成
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由12g(31mmol)的预先合成的中间化合物A溶于300ml的THF中所形成的溶液。在室温下经过30分钟，将20g(158mmol)的草酰氯溶于25ml的THF中所形成的溶液慢慢地滴加进去。在添加之后，反应混合物通过使用水浴被加热至40℃并在同一温度下搅拌24小时。在反应完成后，通过在减压下蒸馏从反应溶液中除去未反应的草酰氯，获得13g的黄色油形式的中间化合物A的酰氯。酰氯在没有提纯的情况下原样用于下一个反应。
接着，在氮气流下在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由1.25g(6.1mmol)的3，7-二羟基-2-萘甲酸和1.85g(18mmol)的三乙胺溶于200ml的THF中所形成的溶液。溶液在冰水浴中被冷却到0-5℃，由7.5g(19mmol)的预先合成的中间化合物A的酰氯溶于100ml的THF中所形成的溶液通过使用滴液漏斗经过30分钟被滴加进去。在滴加之后，反应混合物在室温下搅拌12小时。在反应之后，反应溶液被倾倒在500ml的1N盐酸水溶液中，随后用500ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，并通过过滤分离出硫酸镁。滤液乙酸乙酯层使用旋转蒸发器在减压下冷凝，获得18g的黄色油。黄色油由硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇＝98∶2(按体积))提纯，获得2g的中间化合物B的白色晶体(产率34.8％)。
中间化合物B的1H-NMR谱数据显示如下 1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.81-7.27(m，17H)，6.32-6.28(m，2H)，6.09-6.02(m，2H)，5.74-5.70(m，2H)，4.29-4.20(m，8H)，2.86-2.83(m，4H)，2.80-2.65(m，4H) [2011] (步骤3)化合物1的合成(中间化合物B的酯化)
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由2g(2.1mmol)的预先合成的中间化合物B溶于50ml的THF中所形成的溶液。在室温下经过30分钟，将1.35g(10.6mmol)的草酰氯用25ml的THF稀释所得到的溶液慢慢地滴加进去。在添加之后，反应混合物通过使用水浴被加热至40℃并在同一温度下搅拌24小时。在反应完成后，通过使用旋转蒸发器在减压下蒸馏从反应溶液中除去未反应的草酰氯，获得2g的黄色油形式的中间化合物B的酰氯。酰氯在没有提纯的情况下原样用于下一个反应。
接着，在氮气流下在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由0.5g(4.5mmol)的丙烯酸2-羟乙基酯和4.3g(42.6mmol)的三乙胺溶于50ml的THF中所形成的溶液。溶液被加热至40℃，然后由2g(2.1mmol)的预先合成的中间化合物B的酰氯溶于50ml的THF中所形成的溶液通过使用滴液漏斗经过10分钟被滴加进去。在滴加之后，反应混合物在室温下搅拌2小时。在反应之后，反应混合物被倾倒在11的1N盐酸水溶液中，随后用300ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，并通过过滤分离出硫酸镁。滤液乙酸乙酯层使用旋转蒸发器在减压下冷凝，获得2.4g的黄色油。黄色油由硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇＝98∶2(按体积))提纯，获得0.38g的化合物1的白色晶体(产率17.4％)。
化合物1的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.85-7.38(m，17H)，6.45-5.82(m，9H)，4.48-4.29(m，12H)，3.00-2.97(m，4H)，2.86-2.82(m，4H)
(实施例2)化合物2的合成
(步骤1)中间化合物C的合成
中间化合物C按照与实施例1中相同的方式制备，只是在合成化合物1的步骤1中使用4-(4-羟苯基)苯甲酸代替6-羟基-2-萘甲酸(产率65％)。
中间化合物C的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.18(d，J＝8Hz，2H)，7.67(d，J＝8Hz，2H)，7.63(d，J＝8.8Hz，2H)，7.21(d，J＝8.8Hz，2H)，6.44(dd，J＝17.2Hz，J＝1.2Hz，1H)，6.13(dd，J＝17.2Hz，J＝10.6Hz，1H)，5.85(dd，J＝10.8Hz，J＝1.2Hz，1H)，4.39(s，4H)，2.93(t，J＝6.6Hz，2H)，2.81(t，J＝6.6Hz，2H)
(步骤2)中间化合物D的合成
在装有温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中添加由3.0g(14.7mmol)的3，7-二羟基-2-萘甲酸和34.2g(294mmol)的丙烯酸2-羟乙基酯溶于100ml的吡啶中所形成的溶液。在用冰冷却的同时，由9.0g(73.5mmol)的二甲基氨基吡啶(以下简称“DMAP”)溶于100ml的吡啶中所形成的溶液通过使用滴液漏斗慢慢地添加进去。在进一步添加14.1g(73.5mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(WSC)后，混合物在室温下反应18小时。在反应之后，添加500ml的乙酸乙酯和100ml的蒸馏水，将有机层与水层分离。有机层用100ml的水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤分离出硫酸镁。滤液被冷凝，冷凝物由硅胶柱色谱法(乙酸乙基酯∶甲苯＝2∶8(按体积))提纯获得1.0g的中间化合物D(产率22.5％)。
中间化合物D的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.01(s，1H)，8.32(s，1H)，7.62，7.60(d，J＝8.0，1H)，7.28-7.13(m，3H)，6.47(dd，J＝0.8，16，1H)，6.18(dd，J＝10.2，17.6，1H)，5.89(dd，J＝1.8，10.8，1H)，4.57-4.67(m，4H)
(步骤3)化合物2的合成(中间化合物C和中间化合物D的酯化反应)
在三颈反应容器中添加由0.5g(1.7mmol)的中间化合物D和2.7g(6.6mmol)的中间化合物C溶于30ml的吡啶中所形成的溶液。在用冰冷却的同时，将1g(8.2mmol)的DMAP溶于10ml的吡啶中所形成的溶液添加进去。在进一步添加1.5g(7.8mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(WSC)后，混合物在室温下反应2小时。在反应之后，添加300ml的乙酸乙酯和100ml的蒸馏水，将有机层与水层分离。有机层用100ml的水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤分离出硫酸镁。滤液被冷凝，冷凝物由硅胶柱色谱法(乙酸乙基酯∶甲苯＝2∶8(按体积))提纯获得0.5g的化合物2(产率28.3％)。
化合物2的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.67(s，1H)，8.31(d，J＝8.6，4H)，7.92(d，2H)，7.87(d，J＝2.3，1H)，7.74-7.65(m，9H)，7.53(dd，J＝2.3，9.2，1H)，7.25-7.20(m，4H)，6.45-6.37(m，3H)，6.16-6.04(m，3H)，5.86-5.80(m，3H)，4.49(dd，2H)，4.39(s，8H)，4.32(dd，2H)，2.94(t，J＝7.5，4H)，2.82(t，J＝7.5，4H)
(实施例3)化合物3的合成
(步骤1)中间化合物E的合成
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由45.2g(0.39mol)的丙烯酸2-羟乙基酯和6g(0.039mol)的2，5-二羟基苯甲酸溶于100ml的THF中所形成的溶液。在室温下，将0.5g(4.1mmol)的DMAP溶于5ml的THF中所形成的溶液添加到该溶液中。然后，将由8.8g(0.04mol)的N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)溶于50ml的THF中所形成的溶液在室温下经过15分钟滴加进去。在添加之后，混合物通过使用水浴被加热至50℃并反应12小时。在反应完成后，反应混合物被过滤，滤液通过使用旋转蒸发器在减压下冷凝。
将所得冷凝物溶于200ml的乙酸乙酯中，然后用1l的水洗涤三次，以除去未反应的丙烯酸2-羟乙基酯。乙酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，并通过过滤分离出硫酸镁。作为滤液获得的乙酸乙酯层使用旋转蒸发器在减压下冷凝，获得12g的浅黄色油。所得浅黄色油通过硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙基酯＝90∶10(按体积))提纯，获得7.3g的黄色油形式的中间化合物E(产率74％)。
中间化合物E的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.16(s，1H)，7.28(d，J＝2.8Hz，1H)，7.05-7.02(m，1H)，6.87(d，J＝8.8Hz，1H)，6.45(d，J＝16.4Hz，1H)，6.15(dd，J＝17.6Hz，J＝10.8Hz，1H)，5.88(d，J＝10.8Hz，1H)，4.54(d，J＝2.8Hz，4H)
(步骤2)化合物3的合成
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加在化合物1的合成的步骤1中制得的2g(5.2mmol)的中间化合物A和30ml的甲苯。4.4g(0.021mol)的三氟乙酸酐在5ml的甲苯中所形成的溶液在室温下经过10分钟滴加到所得淤浆中。在添加之后，混合物在室温下反应2小时。随着反应的进行，混合物变成均匀的溶液。在反应完成后，未反应的三氟乙酸酐和属于反应副产物的三氟乙酸通过在减压下蒸馏从反应溶液中除去，获得2.4g的浅黄色油。所得酸酐混合物无需提纯就可原样用于下一个反应。
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由0.44g(1.74mmol)的在步骤1中合成的中间化合物E，1.05g(0.01mol)的三乙基胺，和0.32g(2.62mmol)的DMAP溶于30ml的THF中所形成的溶液。由2.4g(5.3mmol)的预先合成的酸酐混合物溶于10ml的THF中所得到的溶液在室温下经过10分钟滴加进去。在添加之后，混合物在室温下反应12小时。
在反应之后，反应溶液被倾倒在500ml的1N盐酸水溶液中，随后用300ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，并通过过滤分离出硫酸镁。所得乙酸乙酯层使用旋转蒸发器冷凝，获得2.7g的浅黄色油。浅黄色油通过硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇＝90∶10(按体积))提纯，获得0.8g的无色油形式的化合物3(产率46.5％)。
化合物3的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.84-8.78(m，2H)，8.25-8.17(m，2H)，8.07-7.87(m，5H)，7.70-7.55(m，3H)，7.42-7.30(m，3H)，6.43(d，J＝17.2Hz，2H)，6.30(d，J＝17.4Hz，1H)，6.13(dd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，2H)，5.94(dd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，1H)，5.83(d，J＝10.4Hz，2H)，5.71(d，J＝10.6Hz，1H)，4.46-4.36(m，10H)，4.27-4.21(m，2H)，2.98(t，J＝6.6Hz，4H)，2.83(t，J＝6.6Hz，4H)
(实施例4)化合物4的合成
通过将在化合物2的合成的步骤1中合成的中间化合物C和在化合物3的合成的步骤1中合成的中间化合物E缩合，来合成化合物4。
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由2g(4.8mmol)的在化合物2的合成的步骤1中制得的中间化合物C溶于30ml的甲苯中所形成的溶液。4.1g(0.019mol)的三氟乙酸酐在5ml的甲苯中所形成的溶液在室温下经过10分钟滴加到所得淤浆中。在添加之后，混合物在室温下反应2小时。随着反应的进行，混合物变成均匀的溶液。在反应完成后，未反应的三氟乙酸酐和属于反应副产物的三氟乙酸通过在减压下蒸馏从反应溶液中除去，获得2.4g的浅黄色油。所得酸酐混合物无需提纯就可原样用于下一个反应。
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由0.4g(1.6mmol)的在化合物3的合成的步骤1中合成的中间化合物E，0.97g(9.6mol)的三乙基胺，和0.29g(2.4mmol)的DMAP溶于30ml的THF中所形成的溶液。由2.4g(4.8mmol)的预先合成的酸酐混合物溶于50ml的THF中所得到的溶液在室温下经过10分钟滴加进去。在添加之后，混合物在室温下反应12小时。在反应之后，反应溶液被倾倒在800ml的1N盐酸水溶液中，随后用300ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，并通过过滤分离出硫酸镁。所得乙酸乙酯层使用旋转蒸发器冷凝，获得2.7g的浅黄色油。浅黄色油通过硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇＝90∶10(按体积))提纯，获得1.0g的白色油形式的化合物4(产率60％)。
化合物4的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)J＝8.28(d，J＝8.8Hz，4H)，7.98(d，J＝2.8Hz，1H)，7.74-7.64(m，8H)，7.54(dd，J＝2.8Hz，J＝8.8Hz，1H)，7.33(d，J＝8.8Hz，1H)，7.28-7.217(m，4H)，6.43(dd，J＝1.2Hz，J＝17.2，2H)，6.36(dd，J＝1.2Hz，J＝17.4Hz，1H)，6.14(dd，J＝10.4Hz，J＝17.2Hz，2H)，6.04(dd，J＝10.2Hz，J＝17.4Hz，1H)，5.85(dd，J＝1.2Hz，J＝10.4Hz，2H)，5.79(dd，J＝1.2Hz，J＝10.2Hz，1H)，4.45(dd，J＝2.8Hz，J＝6.8Hz，2H)，4.39(s，8H)，4.27(dd，J＝2.8Hz，J＝6.8Hz，2H)，2.94(t，J＝6.7Hz，4H)，2.81(t，J＝6.7Hz，4H)
(实施例5)化合物5的合成
(步骤1)中间化合物F的合成
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由7g(97mmol)的β-甲代烯丙醇和5g(32.4mmol)的2，5-二羟基苯甲酸溶于100ml的THF中所形成的溶液。在室温下，将0.5g(4.1mmol)的DMAP溶于5ml的THF中所形成的溶液慢慢地添加到该溶液中。然后，将由8g(39mmol)的N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)溶于50ml的THF中所形成的溶液在室温下经过15分钟滴加进去。在添加之后，混合物通过使用水浴被加热至50℃并在相同温度下反应12小时。在反应完成后，反应混合物进行过滤，以分离不可溶的组分。通过使用旋转蒸发器在减压下从所得滤液中蒸发掉THF。
将所得冷凝物溶于200ml的乙酸乙酯中，然后用1l的水洗涤三次，以除去未反应的β-甲代烯丙醇。乙酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，并通过过滤分离出硫酸镁。使用旋转蒸发器在减压下从滤液乙酸乙酯层中蒸发掉乙酸乙酯，获得8g的浅黄色油。所得浅黄色油通过硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙基酯＝95∶5(按体积))提纯，获得4.4g的中间化合物F的浅黄色晶体(产率65％)。
中间化合物F的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.33(s，1H)，7.33(d，J＝3.0Hz，1H)，7.018(dd，J＝3.0，8.5Hz，1H)，6.89(d，J＝8.5Hz，1H)，5.08(dd，J＝1.0，31.0Hz，1H)，5.02(dd，J＝1.0，31.0Hz，1H)，4.76(s，2H)，1.84(s，3H)
(步骤2)化合物5的合成 在三颈反应容器中添加1g(4.8mmol)的以上获得的中间化合物F，7.92g(19.2mol)的预先合成的中间化合物C，和60ml的N，N-二甲基甲酰胺(以下简称“DMF”)。混合物均匀溶解。将由2.94g(24mmol)的DMAP溶于10ml的DMF中所形成的溶液添加到所得溶液中。在进一步添加4.6g(24mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSC)后，混合物在室温下搅拌两个小时。在此之后，将400ml的蒸馏水和600ml的乙酸乙酯添加进去，将有机层与水层分离。水层再次用600ml的乙酸乙酯萃取。水层与预先分离的有机层合并，用100ml的水洗涤，并使用无水硫酸镁脱水。过滤分离出硫酸镁。滤液被冷凝，冷凝物通过硅胶柱色谱法(最初乙酸乙基酯∶甲苯＝2∶8(按体积)，在提纯过程中改变成氯仿∶乙酸乙酯＝95∶5(按体积))提纯，获得1.14g的化合物5，为白色固体(产率23.8％)。
化合物5的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.26(dd，J＝2.0Hz，J＝8.3Hz，4H)，7.97(d，J＝2.9Hz，1H)，7.72-7.63(m，8H)，7.52(dd，J＝2.9Hz，J＝8.6Hz，1H)，7.32(d，J＝9.2Hz，1H)，7.23-7.20(m，4H)，6.42(dd，J＝1.7Hz，J＝17.2Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.2Hz，J＝17.5Hz，2H)，5.82(dd，J＝1.5Hz，10.3Hz，2H)，4.91(s，1H)，4.82(s，1H)，4.61(s，2H)，4.38(s，8H)，2.92(t，J＝6.6Hz，4H)，2.81(t，J＝6.6Hz，4H)，1.68(s，3H)
(实施例6)化合物6的合成
(步骤1)中间化合物G的合成
中间化合物G按照与实施例5的中间化合物F的合成相同的方式合成，只是使用烯丙醇代替β-甲代烯丙醇(产率58％)。
中间化合物G的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.30(s，1H)，7.32(d，J＝4.0Hz，1H)，7.02(dd，J＝4.0Hz，J＝11.0Hz，1H)，6.88(d，J＝11.0Hz，1H)，6.07-5.97(m，1H)，5.44-5.31(m，2H)，4.86-4.82(m，2H)
(步骤2)化合物6的合成 在装有温度计和滴液漏斗的三颈反应容器中添加2.57g(6.24mmol)的预先合成的中间化合物C，0.4g(2.1mmol)的以上获得的中间化合物G，0.13g(1.1mmol)的DMAP，和1.26g(12.4mmol)的三乙胺。添加30ml的THF来溶解混合物。在室温下添加1.50g(7.8mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSC)之后，混合物在室温下搅拌三个小时。
在反应之后，反应混合物被倾倒在300ml的饱和盐水和30ml的浓盐酸的混合物中，随后用300ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯层用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤除去出硫酸镁。乙酸乙酯层使用旋转蒸发器在减压下冷凝，获得1.20g的浅黄色油。浅黄色油通过硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙基酯＝80∶20(按体积))提纯，获得0.62g的白色固体形式的化合物6(产率30％)。
化合物6的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.30-8.22(m，4H)，7.98(d，J＝2.8Hz，1H)，7.78-7.64(m，8H)，7.53(dd，J＝2.8Hz，J＝8.8Hz，1H)，7.34(d，J＝8.8Hz，1H)，7.24-7.22(m，4H)，6.46-6.41(m，2H)，6.17-6.10(m，2H)，5.87-5.84(m，2H)，5.83-5.76(m，1H)，5.27-5.22(m，1H)，5.14-5.11(m，1H)，4.96-4.67(m，2H)，4.39(s，8H)，2.95-2.79(m，8H)
(实施例7)化合物7的合成
(步骤1)中间化合物H的合成
中间化合物H按照与中间化合物F的合成相同的方式来合成，只是使用3-甲基-3-丁烯-1-醇代替β-甲代烯丙醇(产率62％)。
中间化合物H的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.33(s，1H)，7.27(d，J＝4.5Hz，1H)，7.00(dd，J＝4.5Hz，J＝11.0Hz，1H)，6.88(d，J＝11.0Hz，1H)，4.84(d，J＝23.5Hz，2H)，4.45(t，J＝8.5Hz，2H)，2.48(t，J＝8.0Hz，2H)，1.81(s，3H)
(步骤2)化合物7的合成 化合物7按照与实施例6中同样的方法来合成，只是在合成化合物6的步骤2中使用中间化合物H代替中间化合物G(产率54％)。
化合物7的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.31-8.27(m，4H)，7.94(d，J＝3.2Hz，1H)，7.74-7.65(m，8H)，7.52(dd，J＝3.2Hz，J＝8.8Hz，1H)，7.32(d，J＝8.8Hz，1H)，7.25-7.16(m，4H)，6.44(d，J＝17.2Hz，2H)，6.14(dd，J＝10.4Hz，J＝17.2Hz，2H)，5.86(d，J＝10.4Hz，2H)，4.74(s，1H)，4.66(s，1H)，4.39(s，8H)，4.31(t，J＝7Hz，2H)，2.94(t，J＝6.6Hz，4H)，2.81(t，J＝6.6Hz，4H)，2.25(t，J＝6.6Hz，2H)，1.65(s，3H)
(实施例8)化合物8的合成
(步骤1)中间化合物I的合成
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应容器中添加由5g(32.4mmol)的2，5-二羟基苯甲酸溶于100ml的THF中所形成的溶液。在室温下，将0.5g(3.9mmol)的DMAP溶于5ml的THF中所形成的溶液添加到该溶液中。然后，将由8g(39mmol)的N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)溶于50ml的THF中所形成的溶液在室温下经过15分钟滴加进去。在添加之后，混合物在室温下搅拌30分钟，然后添加5.6g(98mmol)的烯丙基胺。所得混合物在室温下搅拌20小时。在反应完成后，通过过滤除去不可溶的组分。使用旋转蒸发器在减压下从所得滤液中蒸发掉THF。将所得冷凝物溶于200ml的乙酸乙酯中，然后用1l的水洗涤三次，以除去未反应的烯丙基胺。有机层用无水硫酸镁干燥，并通过过滤分离出硫酸镁。使用旋转蒸发器在减压下从所得滤液中蒸发掉乙酸乙酯，获得5.5g的浅黄色油。浅黄色油通过硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇＝90∶10(按体积))提纯，获得1.9g的浅灰色晶体形式的中间化合物I(产率30％)。
中间化合物I的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)11.66(brs，1H)，6.95-6.85(m，3H)，6.51(s，1H)，5.95-5.87(m，1H)，5.64(brs，1H)，5.29-5.20(m，2H)，4.05(t，J＝5.3Hz，2H)
(步骤2)化合物8的合成 将0.7g(3.6mmol)的以上所获得的中间化合物I和4.2g(10.9mmol)的预先获得的中间化合物A溶于30ml的吡啶中。将由1.3g(10.6mmol)的DMAP溶于10ml的吡啶中所形成的溶液添加到所得溶液中。在进一步添加2.1g(11mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSC)后，混合物在室温下搅拌五个小时。在反应之后，添加1,000ml的乙酸乙酯，100ml的甲苯，和200ml的蒸馏水，将有机层与水层分离。水层再次用300ml的乙酸乙酯萃取。有机层被合并，用无水硫酸钠干燥，然后过滤。滤液被冷凝，冷凝物通过硅胶柱色谱法(最初乙酸乙基酯∶甲苯＝4∶6(按体积)，在提纯过程中改变成氯仿∶乙酸乙酯＝9∶1(按体积))提纯，获得0.31g的蜡状化合物8(产率9.2％)。
化合物8的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.77(m，3H)，8.28-8.15(m，2H)，8.06-7.80(m，6H)，7.69(s，1H)，7.18-7.06(m，4H)，6.42(d，J＝2.0，2H)，6.11(dd，J＝10.2Hz，J＝10.2Hz，2H)，6.0(m，1H)，5.83(dd，J＝0.8Hz，J＝10.5Hz，2H)，5.29(m，1H)，5.15(m，1H)，4.55(s，2H)，4.44-4.29(m，8H)，2.99(t，J＝6.2，4H)，2.81(t，J＝6.2，4H)
(实施例9)化合物9的合成
(步骤1)中间化合物J的合成
中间化合物J按照与实施例1中相同的方式制备，只是在实施例1的合成化合物1的步骤1中使用对羟基苯甲酸代替6-羟基-2-萘甲酸(产率73％)。
(步骤2)化合物9的合成 在三颈反应容器中，在氮气流下在室温下将0.2g(0.84mmol)的中间化合物E和1.0g(2.97mmol)的中间化合物J溶于25ml的THF中。将已溶于5ml THF中的0.3g(2.97mmol)的三乙胺和0.14g(1.13mmol)的二甲基氨基吡啶添加到所得溶液中。在将反应混合物在冰水浴中冷却之后，添加0.64g(3.36mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(WSC)，混合物搅拌30分钟。混合物在室温下搅拌另外四个小时。在添加350ml的乙酸乙酯之后，添加50ml的水来萃取反应产物。有机层经硫酸钠干燥，然后过滤。滤液被冷凝，冷凝物通过硅胶柱色谱法(最初氯仿∶乙酸乙基酯＝9∶1(按体积)，在提纯过程中改变成甲苯∶乙酸乙基酯＝6∶4(按体积))提纯，获得0.20g的蜡状化合物9(产率26.8％)。
化合物9的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.32-8.21(m，5H)，7.90(d，J＝3.0Hz，1H)，7.42(dd，J＝3.2Hz，9.0Hz，1H)，7.30-7.25(m，4H)，6.45-6.35(m，3H)，6.17-6.01(m，3H)，5.87-5.79(m，3H)，4.52-4.40(m，4H)，4.39-4.25(m，8H)，2.93(t，J＝6.6，4H)，2.80(t，J＝6.6，4H)
(实施例10)化合物10的合成
在三颈反应容器中，将0.20g(0.84mmol)的中间化合物E和0.86g(2.94mmol)的4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯甲酸(由Japan SiebelHegner Co.，Ltd制造)溶于25ml的THF中。将已溶于5ml THF中的0.35g(3.42mmol)的三乙胺和0.14g(1.14mmol)的二甲基氨基吡啶添加到所得溶液中。在进一步添加0.64g(3.36mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(WSC)后，混合物在室温下在氮气流下搅拌三个半小时。在添加350ml的乙酸乙酯之后，添加50ml的水来萃取反应产物。有机层经硫酸钠干燥并过滤。滤液被冷凝，冷凝物由硅胶柱色谱法(氯仿∶乙酸乙基酯＝9∶1(按体积))提纯获得0.34g的化合物10的白色固体(产率50.5％)。
化合物10的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.14(d，J＝8.6Hz，4H)，7.90(d，J＝2.9Hz，1H)，7.47(dd，J＝2.9Hz，9.1Hz，1H)，7.27(d，J＝8.6Hz，1H)，6.96(t，J＝9.2Hz，4H)，6.38(m，3H)，6.15-6.01(m，3H)，5.83-5.79(m，3H)，4.42-4.40(m，2H)，4.23-4.21(m，2H)，4.18(t，J＝6.6Hz，4H)，4.05(dd，J＝6.1Hz，12.3Hz，4H)，1.85-1.83(m，4H)，1.75-1.70(m，4H)，1.55-1.45(m，8H)
(实施例11)化合物11的合成
(步骤1)中间化合物K的合成
按照与实施例3中相同的方式合成中间化合物K，只是在合成化合物3的步骤1中使用乙二醇单烯丙基醚代替丙烯酸2-羟乙基酯。
中间化合物K的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.23(s，1H)，7.30(d，J＝3.1Hz，1H)，6.99(dd，J＝3.1，9.1Hz，1H)，6.84(d，J＝9.1Hz，1H)，5.93(ddt，J＝5.8，10.4，17.3Hz，1H)，5.59(br，1H)，5.32(ddd，J＝1.7，3.0，17.3Hz，1H)，5.23(ddd，J＝1.2，3.0，10.4Hz，1H)，4.49(t，J＝4.7Hz，2H)，4.10-4.08(m，2H)，3.80(t，J＝4.7Hz，2H)
(步骤2)化合物11的合成 在装有温度计和滴液漏斗的三颈反应容器中添加1.19g(2.9mmol)的中间化合物C，0.23g(1.0mmol)的中间化合物K，0.12g(0.9mmol)的N，N-二甲基氨基吡啶，和0.58g(5.7mmol)的三乙胺。添加20ml的THF来溶解混合物。在室温下添加0.46g(2.4mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐之后，混合物在室温下搅拌三个小时。
在反应之后，反应混合物被倾倒在100ml的饱和盐水和10ml的浓盐酸的混合物中，随后用100ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯层用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥。通过过滤除去硫酸镁。所得乙酸乙酯层使用旋转蒸发器冷凝，获得0.80g的浅黄色油。浅黄色油通过硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙基酯＝80∶20(按体积))提纯，获得0.50g的白色固体形式的化合物11(产率51％)。
化合物11的1H-NMR谱数据显示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.30(d，J＝8.4Hz，2H)，8.28(d，J＝8.4Hz，2H)，7.99(d，J＝3.2Hz，1H)，7.74-7.71(m，4H)，7.68-7.65(m，4H)，7.53(dd，J＝2.8，8.8Hz，1H)，7.33(d，J＝8.8Hz，1H)，7.24-7.22(m，4H)，6.44(d，J＝17.2Hz，2H)，6.14(dd，J＝10.8，17.2Hz，2H)，5.86(d，J＝10.8Hz，2H)，5.85-5.77(m，1H)，5.21(d，J＝17.2Hz，1H)，5.14(d，J＝10.4Hz，1H)，4.39(s，8H)，4.36(t，J＝4.8Hz，2H)，3.88(d，J＝6Hz，2H)，3.56(t，J＝4.8Hz，2H)，2.94(t，J＝6.6Hz，4H)，2.81(t，J＝6.6Hz，4H)
<化合物的评价> (1)相变温度的测量 在实施例1-11中获得的化合物1-11(试验化合物)，各取样10mg，被插在两片玻璃基材板之间，每一个板具有采用摩擦处理而提供的聚酰亚胺取向膜。基材在加热板上从40℃加热至300℃，然后冷却到40℃。使用偏差光学显微镜观察在加热和冷却过程中的组织结构的变化。所测量的相变温度示于下表1中。
在表1中，C表示晶体，S表示近晶，N表示向列，和I表示各向同性。“晶体”表示试验化合物处于固相，“近晶”表示试验化合物处于近晶型液晶相，“向列”表示试验化合物处于向列型液晶相，和“各向同性”表示试验化合物处于各向同性的液晶相。“r.t”表示室温(23℃)。
(2)光学各向异性(Δn)的测量 将在实施例1-11中获得的化合物1-11(试验化合物)溶于甲基乙基酮(MEK)或环戊酮(CPN)中获得30wt％MEK溶液或30wt％CPN溶液。将1.2重量份的光聚合引发剂(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd制造的“Irgacure 907”)添加并溶解在MEK溶液或CPN溶液中。所得溶液用作试验样品。
试验化合物的溶解度通过下列评价标准来评价。也就是说，当制备试验化合物的30wt％溶液时，通过加热至60℃溶解在MEK或CPN中的试验化合物被评价为具有良好的溶解度并表示为“良好”，否则试验化合物被评价为具有不良的溶解度并表示为“坏”。结果示于表1中。
所制备的溶液通过使用棒涂机(SA-203棒涂机，棒条No.8，轴直径12.7mm，由Tester Sangyo Co.，Ltd制造)被施涂到具有采用摩擦处理而提供的聚乙烯醇膜的玻璃板上，然后在100℃的加热板上干燥五分钟。涂膜用来自汞灯的UV光以1,000mJ/cm2的剂量进行辐射，获得厚度为4μm的固化膜。“J”与“W·s”相同。
为了测定延迟率(Re)，使用光学显微镜(装有灵敏色试板、λ/4波长板、塞拿蒙(senarmont)补偿器和GIF过滤器546nm的“ECLIPSEE600POL”(穿透/反射类型)，由Nikon Corp.制造)检查固化膜的消光位置(θ)。延迟率(Re)使用公式Re＝λ(546nm)×θ/180来计算。通过使用液晶层的单独测定的厚度(d)，Δn由方程式Δn＝Re/d计算。
计算结果示于下表1中。
(3)胆甾醇型相的形成 将在实施例1-11中获得的化合物1-11溶于MEK或CPN中获得30wt％MEK溶液或30wt％CPN溶液。将2.5重量份的光聚合引发剂(“Irgacure 907”，由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd制造)，5重量份的手性试剂，和8.5重量份的表面活性剂(1wt％)添加并溶解在MEK溶液或CPN溶液中而获得样品。作为手性化合物，使用由上述式(X)表示的化合物。作为表面活性剂，使用由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.制造的“KH-40”。
所制备的溶液通过使用棒涂机(SA-203棒涂机，棒条No.8，轴直径12.7mm，由Tester Sangyo Co.，Ltd制造)被施涂到具有采用摩擦处理而提供的聚酰亚胺取向膜的玻璃板上，并在100℃的加热板上干燥三分钟。涂膜用来自汞灯的UV光以1,000mJ/cm2的剂量进行辐射，获得厚度为4μm的固化膜。测量在400nm-750nm的波长范围内的膜的UV-VIS谱。当形成胆甾醇型相时，观察到选择性反射区域(其中透射率变成约50％的区域)并且它的带宽是约50-90nm。
(4)膜硬度的测量 按照与以上(3)中同样方式获得的固化膜的铅笔硬度是根据JISK5600-5-4的方法测量的。评价结果示于下表1中。
如表1中所示，化合物1-11被证实在溶剂中具有高溶解度，与添加剂如聚合引发剂和手性试剂之间的优异相容性，和优异的处理性能。另外，全部化合物显示良好的液晶性并形成胆甾醇型液晶相。固化膜是良好的液晶聚合物膜，它显示出高的光学各向异性(Δn)和非常高的铅笔硬度。
权利要求
1.由下列式(I)表示的可聚合液晶化合物，
其中M1表示具有6-24个碳原子的取代或未取代的三价或四价芳族烃基团；Y1-Y8各自表示化学单键，-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-，-C(＝O)-NR1-，-O-C(＝O)-NR1-，-NR1-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-，其中R1表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；G1-G3各自表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的二价脂族基团，它可包括-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O，-NR2-C(＝O)-，-C(＝O)-NR2-，-NR2-或-C(＝O)-(排除其中两个或多个-O-和两个或多个-S-并列存在的情况)，其中R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；Z1-Z3各自表示具有2-10个碳原子的烯基，它可以被卤素原子取代；A1和A2各自表示具有4-24个碳原子的取代或未取代的二价或三价含芳族环的基团；a、b和c各自是1或2；以及p、q和r各自是0或1。
2.根据权利要求1的可聚合液晶化合物，其中由M1表示的芳族烃基团是苯环，联苯环，萘环，三联苯环，或蒽环。
3.根据权利要求1或2的可聚合液晶化合物，其中A1和A2各自表示苯环，联苯环，萘环，或蒽环。
4.根据权利要求1-3中任何一项的可聚合液晶化合物，其中由Z1-Z3表示的烯基各自是CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝C(Cl)-，CH2＝CH-CH2-，CH2＝C(CH3)-CH2-，CH2＝C(CH3)-CH2CH2-，(CH3)2C＝CH-CH2-，CH3-CH＝CH-，或CH3-CH＝CH-CH2-。
5.包括根据权利要求1-4中任何一项的可聚合液晶化合物和可聚合手性化合物的可聚合液晶组合物。
6.通过使根据权利要求1-4中任何一项的可聚合液晶化合物或根据权利要求5的可聚合液晶组合物进行聚合所获得的液晶聚合物。
7.根据权利要求6的液晶聚合物，它具有2H或更高的铅笔硬度。
8.光学各向异性物质，它包括根据权利要求6或7的液晶聚合物。
全文摘要
描述了可聚合液晶化合物，含有可聚合液晶化合物和可聚合手性化合物的可聚合液晶组合物，通过聚合该液晶化合物或液晶组合物所获得的液晶聚合物。可聚合液晶化合物由上式表示，其中M1表示具有6-24个碳原子的三价或四价芳族烃基团，Y1-Y8各自表示-C(＝O)-O-CH2CH2-O-，-C(＝O)-O-CH2CH2-等，G1-G3各自表示具有1-20个碳原子的二价脂族基团，Z1-Z3表示具有2-10个碳原子的烯基，A1和A2表示具有4-24个碳原子的二价或三价含芳族环的基团，a和b是0、1或2，c是1或2，以及p、q和r是0或1。可聚合液晶化合物和可聚合液晶组合物能够生产液晶聚合物，后者具有非常高的光学各向异性，在有机溶剂中优异的溶解性，优异的取向性能，和与各种添加剂之间的优异相容性。
文档编号C07C69/773GK101622219SQ20088000672
公开日2010年1月6日 申请日期2008年2月29日 优先权日2007年3月1日
发明者坂本圭, 谷地义秀, 小越直人 申请人:日本瑞翁株式会社