用于在二氯代醇回收期间减少重质副产物形成的方法和设备的制作方法

专利名称：：用于在二氯代醇回收期间减少重质副产物形成的方法和设备的制作方法用于在二氯代醇回收期间减少重质副产物形成的方法和设备
背景技术：
：本发明涉及用于例如通过蒸馏从包含二氯代醇(dichlorohydrin)的混合物回收二氯代醇的方法和设备，所述混合物例如为通过将一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯转化成氯代醇的方法所产生的流出物。蒸馏是用于根据混合物的组分的相对挥发性而分离所述组分的众所周知的方法。将液体混合物加热到足以至少汽化要分离的一种或多种组分的温度，在离开所述液体混合物的地方(通常在上方)将已汽化的一种或多种组分冷凝，并且将己冷凝的一种或多种组分从所述蒸馏工艺移出。蒸馏可以用于从含有二氯代醇的反应混合物回收二氯代醇。二氯代醇在制备环氧化物如表氯醇中是有用的。表氯醇是广泛使用的环氧树脂的前体。表氯醇是通常用于对-双酚A的烷基化的单体。产生的双环氧化合物，或者作为游离单体，或者作为低聚双环氧化合物，可以进一步成为高分子量树脂，所述高分子量树脂用于例如电层压体、罐头涂层、汽车面漆和清漆层。甘油被认为是作为用于制造燃料的生物柴油方法的联产物(co-product)的低成本、可更新原料。已知的是，可以将其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇氢化，以制备连位二元醇和三元醇如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等的混合物。期望采用丰富且低成本的甘油或混合二元醇，从由以上方法所产生的流出物回收二氯代醇的在经济上吸引人的方法。一种已知用于将丙三醇(glycerol)(本文中也称为"甘油(glycerin)")转化成二氯丙醇即化合物I和II的混合物的方法如以下方案1所示。反应在水移去的情况下，在无水HC1和乙酸(H0AC)催化剂的存在下进行。化合物I和II然后可以经由用苛性碱或石灰处理而转化成表氯醇。7方案l:甘油的氢氯化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>表氯醇在现有技术中已经报道了使用上述在方案1的化学的各种方法。例如，表氯醇可以通过将二氯丙醇例如2，3-二氯-l-丙醇或l,3-二氯-2-丙醇与碱反应制备。二氯丙醇又可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂制备。推荐大大过量的氯化氢(HC1)，以促进在反应过程中形成的水的共沸移去。WO2006/020234Al描述了一种用于将甘油或其酯或混合物转化成氯代醇的方法，所述方法包括下列步骤在有机酸催化剂的存在下，将多羟基化的脂族烃化合物、多羟基化的脂族烃的酯或它们的混合物与超大气压分压的氯化氢源接触，以制备氯代醇、氯代醇的酯，或它们的混合物。此方法在本文中还称为"干法"。在干法中的水不需要经由大大过量的氯化氢的共沸移去以得到高的氯代醇收率。通过适当的分离容器例如一个或多个蒸馏塔等，可以进行产物流从反应混合物的分离。WO2006/020234Al没有描述具体的蒸馏方法和用于将重质副产物的形成最小化的方法。WO2005/021476Al描述了一种使用大气压分压的氯化氢，作为催化剂的乙酸，以及级联的多个回路(loop)、优选3个回路的方法，每一个回路由反应器和蒸馏塔构成，在所述蒸馏塔中，从反应流出物移出反应的水、残留的氯化氢和二氯丙醇。这种需要反应器/蒸馏回路的级联的蒸馏方法非常昂贵，因为它在工艺中需要几个反应器/塔。此外，有价值的乙酸随馏出物损失，从而需要加入更多的乙酸以补足蒸馏中的催化剂损失。WO2005/021476Al还描述了，对于在减压下的蒸馏以分离反应的水，可以使用任何蒸馏用装置，例如具有各种内件如塔盘、填料等的各种类型的蒸发器或蒸馏系统。WO2005/021476A1没有对可用于蒸馏的各种类型内件之间关于一种类型的内件相对于另一种类型内件的优点进行区别，即，所有的塔内件都同等对待。WO2005/054167Al，在第16页，描述了通过蒸馏或蒸发从甘油氢氯化反应流出物回收二氯丙醇。WO2005/054167Al描述了蒸馏条件，例如温度，和，压力或真空。EP1752435Al公开了用于制备氯代醇的另一种方法，所述方法通过将多羟基化脂族烃和/或其酯与含水氯化氢在大气条件下反应，以制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物，在该方法中将来自反应器底部的清洗流(purge)供给到汽提塔。在所述汽提塔中，进行部分汽提，从反应混合物中汽提出大部分的氯化氢、来自含水氯化氢反应物的水以及在反应过程中形成的水(在本文中也称为"反应水")，并且将来自汽提塔的液相供给到蒸馏或汽提塔。将汽提塔的气相引导至供给有由反应器所产生的蒸汽的蒸馏塔，或直接再循环到反应器，所述汽提塔的气相含有大部分的未反应氯化氢、来自含水氯化氢反应物的过量的水以及来自反应混合物的反应副产物水。从蒸馏或汽提塔的顶部收集二氯丙醇的主要馏分。塔残余物被再循环到反应器。此方法(在本文中也称为"湿法")不仅经由含水氯化氢反应物向该方法中增加了水，还在该方法中产生了反应水。湿法中经由汽提塔移除大大过量的水的能效较差，而对于干法，水的移除是不必要的。可以在二氯丙醇的回收中进行汽提塔的更好利用。该湿法也没有描述将重质副产物的形成最小化的具体方法。CN101007751A描述了用串联的两个反应器将湿法和干法结合的另一种方法，其中将管状反应器用作第一反应器，而将发泡-罐反应器(foaming-tankreactor)用作第二反应器。将含水氯化氢供给到管状反应器，并且将气态氯化氢供给到发泡-罐反应器。将惰性杂质加入到氯化氢中，以改进从发泡-罐反应器中的反应混合物汽提水的效率。CN101007751A也没有描述将重质副产物的形成最小化的具体方法。本发明人发现，根据以上工艺供给到蒸馏塔的反应混合物中的一种或多种组分在蒸馏过程中形成重质副产物，从而在连续循环工艺中需要从该工艺的排放流(purge)，以防止重质副产物的集聚。WO2005/021476Al描述了对含有不期望产物的混合物的残余物的处理，但是WO2005/021476Al没有描述如何将蒸馏期间的不期望的高沸点废物产物的形成最小化。再循环工艺中的重质副产物和排放流减少了一种或多种二氯代醇的回收以及增加了涉及不可利用的副产物废物处置/转化的成本。仍存在进一步改进这种蒸馏工艺以减少副产物形成的机会。因此，期望的是提供用于从多羟基化的脂族烃化合物的氢氯化的反应流出物分离产物二氯代醇的方法和设备。还期望的是提供一种方法和设备，由此将重质副产物的形成最小化，所述重质副产物例如为多羟基脂族烃化合物的各种醚、氯代醇，乃至较高分子量材料例如氯化低聚物。发明概述本发明的一个方面是一种在从含有一种或多种二氯代醇的反应混合物回收所述一种或多种二氯代醇期间减少重质副产物形成的方法，所述方法包括(a)提供混合物，所述混合物包含(l)一种或多种二氯代醇；(2)—种或多种反应组分，所述反应组分包含(a')—种或多种氯代醇的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物，和/或(b')在一种或多种氯代醇的一种或多种酯、一种或多种多羟基化脂族烃化合物的一种或多种酉旨、一种或多种催化剂和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯的存在下，一种或多种单氯代醇和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物，和(3)任选地，一种或多种物质，所述一种或多种物质包括水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯，禾口/或重质副产物，以及(b)将步骤(a)的所述混合物在一个或多个液-汽接触装置中蒸馏，以从步骤(a)中提供的所述混合物分离至少一种包含一种或多种二氯代醇的馏出物，所述液-汽接触装置具有总计至少3个理论级并且每个理论级的平均压降不大于1.3kPa。10本发明的一个实施方案包括以上方法，其中在所述液-汽接触装置的第一和最后理论级之间的压力差不大于7kPa。本发明的另一个方面是一种用于制备一种或多种二氯代醇的方法，在所述方法中，步骤(a)中提供的所述混合物从一种或多种单氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和减它们的一种或多种酯的氢氯化而制备或获得。本发明的又一个方面是一种适于从一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯制备一种或多种二氯代醇的设备，所述设备包括(1)至少一个反应器；(2)至少一个分离装置，所述分离装置包括一个或多个液-汽接触装置，所述液-汽接触装置具有总计至少3个理论级并且当在所述液-汽接触装置的最高理论级的压力小于或等于13kPa时，每个理论级的平均压降不大于1.3kPa，禾口(3)用于对所述至少一个分离装置(2)的至少一个液-汽接触装置施加真空的装置(me雄)，其能够将所述液-汽接触装置内的压力降低到小于或等于在所述液-汽接触装置的最高理论级处所测量的13kPa，其中所述至少一个反应器(1)直接或间接连接到所述至少一个分离装置(2)，以将来自所述至少一个反应器(l)的反应器流出物流引导到用于蒸馏的所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液-汽接触装置。本发明的一个实施方案提供以上设备，其中在所述液-汽接触装置的第一和最后理论级之间的压力差不大于7kPa。发明详述定义'如本文中所使用的，术语"多羟基化的脂族烃化合物"(以下简称为"MAHC")是指含有至少两个共价结合到两个分开的邻近碳原子的羟基并且没有醚连接基的化合物。它们含有至少两个各自具有OH基的sp3杂化碳。MAHC包括任何邻-二醇(l,2-二醇)或三醇(l,2,3-三醇)，其含有包括高级的邻接或邻近重复单元的烃。MAHC的定义还包括例如一种或多种l，3-、1,4-、1,5-和1,6-二醇官能团。偕二醇(Geminal-diols)例如被排除在此类MAHC之外。MAHC含有至少2个，优选至少3个，至多约60个，优选至多20个，更优选至多10个，再更优选至多4个，并且又更优选至多3个碳原子，并且除脂族烃以外，还可以含有芳族部分或杂原子，包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子；以及它们的混合物。MAHC还可以是聚合物，例如聚乙烯醇。术语"甘油(glycerin)"、"丙三醇(glycerol)"和"甘油(glycerine)"以及它们的酯，可以用作化合物1，2，3-三羟基丙烷及其酯的同义词。如在本文中使用的，术语"氯代醇"是指含有共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子的至少一个羟基以及至少一个氯原子，并且没有醚连接基的化合物。氯代醇可以经由氢氯化作用，用共价结合的氯原子代替MAHC的一个或多个羟基得到。氯代醇含有至少2个，并且优选至少3个，至多约60个，优选至多20个，更优选至多10个，再更优选至多4个，并且又更优选至多3个碳原子，并且除脂族烃以外，还可以含有芳族部分或杂原子，包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子，以及它们的混合物。含有至少两个羟基的氯代醇也是MAHC。如本文中所使用的，术语"单氯代醇"是指具有一个氯原子和至少两个羟基的氯代醇，其中氯原子和至少一个羟基共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子(以下参考縮写"MCH")。由甘油或甘油酯的氢氯化制备的MCH包括例如3-氯-l,2-丙二醇和2-氯-l，3-丙二醇。如本文中所使用的，术语"二氯代醇"是指具有两个氯原子和至少一个羟基的氯代醇，其中至少一个氯原子和至少一个羟基共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子(以下参考縮写"DCH")。由甘油或甘油酯的氢氯化制备的二氯代醇包括1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇。如本文中所使用的，表述"在氢氯化条件下"是指能够将存在于混合物和/或进料流中的至少1重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％的MAHC、MCH、以及MAHC和MCH的酯转化成一种或多种DCH禾口/或它们的一种或多种酯的条件。12如本文中所使用的，术语"一种或多种副产物"是指不是一种或多种氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种氯化剂并且在根据本发明而选择的氢氯化条件下不形成一种或多种氯代醇和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物。表述"一种或多种重质副产物"是指混合物(a)组分的低聚物，例如MAHC和/或其酯的低聚物，和氯代醇和/或其酯的低聚物，以及这些低聚物的衍生物，例如它们的酯、氯化低聚物，和/或它们的氯化酯，其数均分子量等于或大于所述低聚物的数均分子量，例如氯化低聚物。因此术语一种或多种氯代醇、一种或多种MCH和一种或多种DCH以及它们的一种或多种酯不意欲包括重质副产物。术语"环氧化物"是指包含至少一个在碳-碳键上的氧桥的化合物。通常，碳-碳键的碳原子是邻接的，并且所述化合物可以包括除碳和氧原子以外的其它原子，例如像氢和卤素。优选的环氧衍生物为环氧乙烷、环氧丙烷、縮水甘油和表氯醇。如本文中所使用的，表述"液相"是指在气相和固相之间的连续中间相，其可以任选包含较小量的一个或多个气体和/或固体不连续相。液相可以包含一个或多个不溶混的液相，并且可以含有一种或多种溶解的固体，例如一种或多种酸、碱或盐。如本文中所使用的，表述"汽相"是指连续的气态相，其可以任选包含一个或多个较小量的液体和/或固体不连续相(例如，气溶胶)。汽相可以是单独的气体或混合物，例如两种以上的气体、两种以上的液体不连续相和/或两种以上的固体不连续相的混合物。表述"较低沸点馏分"是指源自步骤(a)中提供的混合物的馏分，在所述混合物中，较低沸点馏分的组分的总量的超过一半是所述混合物的组分；或源自这样的混合物的馏分，所述混合物在单元操作的条件下比在相同的单元操作中源自步骤(a)中提供的相同混合物的较高沸点馏分的组分更易挥发。表述"较高沸点馏分"是指源自步骤(a)中提供的混合物的馏分，在所述混合物中，较高沸点馏分的组分的总量的超过一半是所述混合物的组分；或源自这样的混合物的馏分，所述混合物比在相同的单元操作中源自步骤(a)中提供的相同混合物的较低沸点馏分的组分更不易挥发。如本文中所使用的，表述"液-汽接触装置"是指这样的装置，其作用是在装置中的液体和蒸汽之间提供至少一个界面表面的接触和展开。液-汽接触装置的实例包括板式塔、填充塔、湿壁(降膜)塔、喷射塔、热交换器或它们的任何组合。包含板式塔和填充塔的装置的实例包括蒸馏塔、精馏塔和汽提塔。如本文中所使用的，术语"冷凝器"是指用于经由从工艺流体物理分离的第二流体而从工艺流体移去热的非绝热系统。工艺流体和第二流体各自可以是蒸汽、液体，或液体和蒸汽的组合。冷凝器通常与蒸馏或分馏的液-汽接触装置的一段联合。它可以是蒸馏塔以外的单元操作，或它可以是蒸馏塔以内的单元操作。物理分离可以以管的形式，并且冷凝可以在管的内部或外部进行。冷凝器可以采取在蒸馏塔分馏塔盘的盖上的冷却元件的形式，或作为蒸馏塔填充床之间的冷却元件。潔合激问.混合物(a)可以从现有技术中熟知的任何氢氯化方法直接或间接得到。例如，德国专利197308教导了一种用于经由无水氯化氢催化氢氯化甘油而制备氯代醇的方法。WO2005/021476公开了一种通过在羧酸催化的情况下，用气态氯化氢氢氯化甘油和/或单氯代丙二醇而制备二氯丙醇的连续方法。WO2006/020234A1描述了一种用于将甘油或其酯或混合物转化成氯代醇的方法，所述方法包括下列步骤在有机酸催化剂的存在下，在基本上不移去水的情况下，将MAHC、MAHC的酯或它们的混合物与超大气压分压的氯化氢源接触，以制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物。关于上述公开内容，通过引用而将以上参考文献结合在此。在一个示例的氢氯化方法中，将MAHC和氢氯化催化剂装入到氢氯化反应器中。然后将氯化剂如氯化氢加入到该反应器中。将反应器压力调节到期望的压力，并且将反应器内容物加热到期望的温度，历时期望的时间长度。在氢氯化反应完成以后或在进行氢氯化反应的同时，将反应器内容物以反应流出物流形式从反应器排出，并且直接供给，或经由另一个反应器或其它中间步骤间接供给到分离系统，所述分离系统包含根据本发明的DCH回收系统，并且任选包括其它分离系统或装置，例如闪蒸器和/或再沸器。以上氢氯化反应可以在一个或多个氢氯化反应器容器中进行，所述一个或多个氢氯化反应器容器例如为单个或多个连续搅拌罐反应器(以下参考缩写"CSTR")、单个或多个管状反应器、活塞流反应器(以下参考縮写"PFR")，或它们的组合。氢氯化反应器可以例如是一个反应器或彼此串联或并联的多个反应器，包括，例如，一个或多个CSTR、一个或多个管状反应器、一个或多个PFR、一个或多个泡罩塔反应器，以及它们的组合。在一个优选的实施方案中，氢氯化流出物流的一部分或全部是来自PFR或共同模拟栓塞流(plugflow)特征的反应器的系统的进料流。"栓塞流"是指在容器或容器系统中的流动方式，使得流体的所有组分(elements)以相同的速度移动通过该容器或容器系统，从而使得所有流体组分在该容器或容器系统中停留时间相同。PFR也称为活塞流(slugflow)、活塞流(pistonflow)、理想管状和未混合的流动反应器。在栓塞流容器中可以存在横向混合，但是应当不存在沿流动路径的混合或扩散。实际上，在流动方向上的流动组分之间通常存在一些逆向混合和扩散，从而导致与理想栓塞流的偏差，但是它紧密接近理想栓塞流方式。这不同于称为混合反应器、逆向混合反应器或搅拌罐反应器，也称为连续搅拌罐反应器(CSTR)的另一种类型的反应器，其中使容器内容物很好混合并且在整个容器或反应器内均匀，使得来自后者的离开流具有与反应器内流体组成相同的组成。PFR还具有在反应器系统中的组成分布(profile)。供给到PFR中的反应物的浓度沿PFR的流动路径从入口至出口降低，而产物的浓度沿PFR的流动路径从入口至出口增加。在甘油的氢氯化的情况下，HC1和甘油的浓度从PFR的入口至PFR的出口降低，而1，3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的总浓度从PFR的入口至PFR的出口增加。用于进行氢氯化反应的装置可以是现有技术中的任何熟知的装置，并且应当能够容纳在氢氯化条件下的反应混合物。适当的装置可以由抵抗由工艺组分所致的腐蚀的材料制成，并且可以包括例如，金属如钽、适当的金属合金(具体地，镍-钼合金，例如HastalloyC⑥)，或例如内衬玻璃的装置。15除一种或多种DCH以外，在混合物(a)中还可以存在一种或多种未反应的MACH和/或一种或多种氯化剂、反应中间体、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、水和/或一种或多种重质副产物中的一种或多种，所述反应中间体例如为一种或多种MCH、一种或多种MCH酯和/或一种或多种DCH酯。再循环方法是优选的，在所述再循环方法中，将一种或多种未反应MAHC、一种或多种MAHC的一种或多种酯和/或一种或多种氯化剂、反应中间体如一种或多种MCH、一种或多种MCH酯、一种或多种DCH酯，以及其它物质如一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯以及水中的一种或多种被优选再循环至本方法中的之前步骤，例如到达至少一个氢氯化反应器以进行进一步的氢氯化。具体地，例如通过将较高沸点馏分再循环到一个或多个反应器，将包含蒸馏或分流步骤的残余物的液体较高沸点馏分再循环到氢氯化步骤，所述残余物包含以下各项中的一种或多种，并且优选包含它们的两种以上的组合一种或多种MAHC，一种或多种MCH，一种或多种催化剂，和/或一种或多种MAHC、MCH、DCH和/或催化剂的酯。这样的一个或多个再循环过程优选是连续的。以此方式，将原料效率最大化和/或催化剂被再使用。当催化剂在这样的工艺流程中再使用时，可以期望催化剂以比在单程方法中使用它们的浓度更高的浓度使用。这可以导致较快的反应、或较小的工艺装置，其导致关于所使用的装置的较低资本成本。在连续再循环方法中，不期望的杂质和/或反应副产物可能会在该工艺中累积。因而，期望提供一种用于从所述工艺中移去这些杂质的手段，例如经由一个或多个排放流出口，或例如通过分离步骤移除。此外，可以进一步处理排放流(purgedstream),以回收排放流的有用部分。可以任选存在于根据本发明处理的混合物中的氯化剂优选为氯化氢或氯化氢源，并且可以是气体、液体或在溶液中，或它们的混合物。氯化氢优选以气态引入，并且当氢氯化反应混合物处于液相时，优选将至少一些氯化氢气体溶解在液体反应混合物中。然而，可以将氯化氢稀释在溶剂例如醇(例如甲醇)中，或需要时，稀释在载气例如氮中。优选的是，本发明的氢氯化步骤在超大气压分压条件下进行。本文中的"超大气压分压"是指氯化氢(HC1)分压高于大气压，即，15psia(103kPa)以上。通常，氢氯化过程中使用的氯化氢分压为至少约15psia(103kPa)以上。优选地，氢氯化过程中使用的氯化氢分压不小于约25psia(172kPa)，更优选不小于约35psia(241kPa)，并且最优选不小于约55psia(379kPa);并且优选不大于约1000psia(6.9MPa)，更优选不大于约600psia(4.1MPa)，并且最优选不大于约150psia(1.0MPa)。还优选在足以氢氯化的温度进行氢氯化步骤，所述温度还低于在氢氯化步骤中对于给定的压力条件下反应混合物中具有最低沸点的一种或多种氯代醇的沸点，以保持氢氯化期间所制备并转化的一种或多种氯代醇在反应混合物的液相中，以进行步骤(b)和(c)的回收。此优选温度范围的上限可以通过调节压力条件而调节。氢氯化期间可以选择较高的压力，以提高反应混合物中的一种或多种氯代醇的沸点温度，因而用于将一种或多种DCH保持在液相中的优选温度范围可以通过提高压力状态而增大。优选地，在步骤(b)之前，从氢氯化流出物移去存在于所述氢氯化流出物中的小于50%，更优选小于10%，再更优选小于5%，并且又更优选小于1%的DCH。氢氯化流出物包含一种或多种DCH;—种或多种化合物，所述一种或多种化合物包括一种或多种DCH的一种或多种酯、一种或多种MCH禾口/或它们的一种或多种酯；以及一种或多种MAHC和/或它们的一种或多种酯；以及，任选的一种或多种物质，所述一种或多种物质包括水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯。取决于根据本发明的原料、反应条件以及居于氢氯化反应和DCH回收之间的任何工艺步骤，在流出物中还可以存在另外的任选组分。当从氢氯化步骤和/或反应器收回氢氯化流出物时，氢氯化流出物优选处于液相，并且在步骤(a)中提供的混合物包含氢氯化步骤的液相流出物的至少一部分。在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中提供的混合物中存在至少一种MAHC和/或它们的酯。当一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯存在于步骤(a)中提供的混合物中时，在步骤(b)的高沸点馏分中也可以存在相同的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯。在根据本发明处理的流出物中发现的MAHC可以包括，例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；2-氯-1，3-丙二醇；1,4-丁二17醇；1,5-戊二醇;环己二醇；1,2-丁二醇；1,2-环己烷二甲醇;1,2，3-丙三醇(也称为，并且在本文中可互换使用作"甘油(glycerin)"、"甘油(glycerine)"或"丙三醇(glycerol)");和它们的混合物。优选地，根据本发明处理的流出物中的MAHC包括例如1，2-乙二醇;1，2-丙二醇;1,3-丙二醇;和1，2，3-丙三醇;并且1,2，3-丙三醇是最优选的。在根据本发明处理的流出物中发现的MAHC的酯的实例包括，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二乙酸酯和它们的混合物。在一个实施方案中，这种酯可以由MAHC与完全酯化的MAHC的混合物制成，例如甘油三乙酸酯和丙三醇的混合物。在相同的或另一个优选实施方案中，在步骤(a)中提供的混合物中存在至少一种MCH和/或其酯。当在步骤(a)中提供的混合物中存在一种或多种MCH和/或其一种或多种酯时，在步骤(b)的高沸点馏分中也可以存在相同的一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。MCH通常相应于这样的氢氯化的MAHC，在所述氢氯化的MAHC中，共价结合到两个分开的邻近碳原子的一对羟基中的一个被共价结合的氯原子代替。MCH的一种或多种酯例如可以是一种或多种MAHC酯的氢氯化反应或与酸催化剂反应的结果。DCH通常相应于这样的氢氯化的MAHC，在所述氢氯化的MAHC中，共价结合到两个分开的碳原子的两个羟基各自被共价结合的氯原子代替，所述两个羟基的至少一个邻近具有羟基的第三碳原子。一种或多种DCH的一种或多种酯可以例如是一种或多种MAHC酯、一种或多种MCH酯的氢氯化反应或与一种或多种酸催化剂的一种或多种反应的结果。在本发明的其中一种或多种MAHC作为供给到所述方法的原料的一个实施方案中，与一种或多种MAHC的一种或多种酯作为原料或一种或多种MAHC及其一种或多种酯的混合物作为原料相反，通常优选通过一种或多种催化剂和/或其一种或多种酯的存在促进氯代醇的形成。在一种或多种MAHC的一种或多种酯，或一种或多种MAHC与其一种或多种酯的混合物作为原料的情况下，还可以存在一种或多种催化剂和/或其一种或多种酯，以进一步加速氢氯化反应。羧酸，RCOOH，催化MAHC至氯代醇的氢氯化。具体羧酸催化剂选择可以基于许多因素，包括例如，它作为催化剂的效力、它的成本、它对于反应条件的稳定性，和它的物理性质。其中要使用催化剂的具体方法以及工艺流程也可以是选自具体催化剂时的因素。羧酸的"R"基可以独立选自氢或烃基，包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。烃基可以是直链的、支链的或环状的，并且可以是取代或未取代的。可容许的取代基包括没有不利地干扰催化剂性能的任何官能团，并且可以包括杂原子。可容许的官能团的非限制性实例包括氯化物、溴化物、碘化物、羟基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季铵、磺酸酯、磺酸、膦酸酯和膦酸。用作氢氯化催化剂的羧酸可以是一元的，例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、油酸、或硬脂酸；或多元的，例如丁二酸、己二酸、或对苯二甲酸。芳烷基羧酸的实例包括苯乙酸和4-氨基苯乙酸。取代的羧酸的实例包括4-氨基丁酸、4-二甲氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羟基己酸、6-氯己酸、6-氨基己酸、4-氨基苯乙酸、4-羟基苯乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲氨基丁酸和4-三甲铵丁酸。另外，在本发明中还可以使用能够在反应条件下转化成羧酸的材料，包括例如，羧酸卤化物，例如乙酰氯、6-氯己酰氯、6-羟基己酰氯、6-羟基己酸、禾d4-三甲铵丁酰氯；羧酸酐，例如乙酸酐和马来酐；羧酸酯，例如乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯和羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-和三-酯)；MAHC乙酸酯，例如甘油1，2-二乙酸酯；羧酸酰胺，例如s-己内酰胺和Y-丁内酰胺；和羧酸内酯，例如Y-丁内酯、S-戊内酯和s-己内酯。乙酸锌是金属有机化合物的实例。还可以使用前述催化剂和催化剂前体的混合物。当在超大气压方法中使用催化剂时，催化剂可以例如为羧酸；酸酐；酰氯；酉旨；内酯；内酰胺；酰胺；金属有机化合物，例如乙酸钠；或它们的混合物。还可以使用任何在氢氯化反应条件下被转化成羧酸或官能化羧酸的化合物。优选的用于超大气压方法的羧酸为具有官能团的酸，所述官能团由卤素、胺、醇、烷基化胺、硫氢基(sulfhydryl)、芳基或烷基或它们的组合组成，其中此部分不空间阻碍羧酸基。在超大气压、大气压或亚-大气压，并且特别地在其中从反应混合物连续或周期地移去水的情形中，还可以有利地使用某些催化剂以驱动转化至期望的更高水平，这视当根据所要求的本发明回收一种或多种DCH时的情况而定。例如，通过引入氯化氢气体与一种或多种MAHC和一种或多种催化剂的混合物接触，例如通过喷射氯化氢气体穿过液相反应混合物，可以实践一种或多种MAHC的氢氯化反应。在这种方法中，可以优选使用不太挥发的催化剂，例如6-羟基己酸、4-氨基丁酸；二甲基4-氨基丁酸;6-氯己酸；己内酯；羧酸酰胺，例如S-己内酰胺和y-丁内酰胺；羧酸内酯，例如Y-丁内酯、S-戊内酯和S-己内酯；己内酰胺；4-羟基苯乙酸；6-氨基-己酸；4-氨基苯乙酸；乳酸；乙醇酸；4-二甲氨基-丁酸；4-三甲铵丁酸；以及它们的组合；等。最期望在这些大气压或亚大气压条件下使用比制备并回收的一种或多种DCH挥发更小的催化剂。本发明中使用的优选催化剂包括羧酸、羧酸的酯，以及它们的组合，特别是，沸点高于在反应混合物中形成的期望的最高沸点DCH的沸点的酯和酸(即，一种或多种催化剂优选比混合物中的一种或多种DCH挥发小)，因而可以在不移去催化剂的情况下将一种或多种DCH移去。符合此规定并且在本发明中有用的催化剂包括，例如聚丙烯酸、羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-和三-酯)、接枝有丙烯酸的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物、6-氯己酸、4-氯丁酸、己内酯、庚酸、4-羟基苯乙酸、4-氨基苯乙酸、6-羟基己酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲铵丁酰氯、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羟基己酸、4-氨基苯乙酸、以及它们的混合物。通常优选在羧酸基周围没有空间位阻的羧酸。此外，一种或多种催化剂优选与所使用的一种或多种MAHC可混溶。为此原因，所述一种或多种催化剂可以含有极性杂原子取代基例如羟基、氨基或取代的氨基或卤素基团，其使得催化剂与反应混合物中的一种或多种MAHC如甘油可溶混。可以存在的催化剂的一个实施方案通常由以下所示的式(a)表示，其中官能团"R"包括包含胺、醇、卤素、硫氢基、醚的官能团；或含有所述官能团的1至约20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或它们的组合；并且其中所述官能团"R"可以包括氢、碱金属、碱土金属或过渡金属或烃官能团。20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>式(a)在将催化剂再循环并且重复使用的情况下，基于以摩尔存在的MAHC的量，这种再循环催化剂可以以从约0.1摩尔％，优选从约1摩尔％，更优选从约5摩尔％，至约99.9摩尔％，优选至70摩尔％，并且最优选至50摩尔％的量存在。可以适宜地使用较高的催化剂浓度，以縮短反应时间并且将工艺装置的尺寸最小化。在一个优选的实施方案中，混合物(a)包含水，例如作为氢氯化反应的副产物所生成的水、存在于用于氢氯化反应的原料中的水，和/或作为汽提剂引入的水。混合物(a)可以含有至少1重量％，或至少5重量％的水，至多达90重量％，更优选至多达50重量％，甚至更优选至多达20重量％，并且最优选至多达10重量％的水。步骤(a)的混合物可以是液相，或，液相和汽相的组合。在一个实施方案中，通过下列方法将步骤(a)的混合物提供到步骤(b):在步骤(b)之前，将氢氯化反应流出物流分离成汽相流出物流和液相流出物流，并且将液相流出物流引入到步骤(b)中，或将汽相流出物流和液相流出物流这两者分别地或组合地引入到步骤(b)中。反应流出物流的分离可以例如在分离系统中进行，所述分离系统包含液-汽接触装置，并且任选地，使用与步骤(b)中的液-汽接触装置分开或集成的闪蒸器进行。从混合物回收一种或多种DCH包括在回流条件蒸馏或分流所述混合物，以从所述混合物分离第一汽相流出物流以及存在于处于第一汽相流出物的压力的混合物中的水，第一汽相流出物流包含一种或多种以上确定的DCH和具有等于或大于所述一种或多种DCH的沸点的第一温度的水。所述一种或多种DCH优选包含1,3-二氯-2-丙醇和/或2，3-二氯-1丙醇，以及它们的一种或多种酯。所述第一汽相流出物流可以含有一种或多种以上确定的一种或多种MCH，例如2-氯-l，3-丙二醇禾口/或3-氯-l，2-丙二醇，以及它们的一种或多种酯；一种或多种以上确定的一种或多种MHAC;和/或一种或多种以上确定的物质，包括一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂，和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯。蒸馏或分馏步骤(a)使得在第一汽相流出物流中的一种或多种DCH的浓度相对于被供给到蒸馏或分馏步骤的混合物富集。蒸馏或分馏步骤(b)优选在蒸馏塔底物(distillationbottoms)中测量出的下列温度进行至少25。C，更优选至少5(TC，又更优选至少8(TC，再更优选至少IO(TC，并且又再更优选至少ll(TC，至多160。C，优选至多150°C，又更优选至多140。C，又再更优选至多130°C，并且最优选至多120°C。较温和的分离条件可以包括降低蒸馏塔底物的温度，以减小步骤(b)过程中重质副产物形成速率。当蒸馏塔在较低的底部温度工作时，提高了安全性和效率。较低的底部温度还减小了在对于设备的工艺扰乱例如真空损失或功率损失的情况下的失控反应的危险。一种在塔的底部中获得低温的方法是在真空条件下操作所述塔，从而保持在塔的顶部中的压力小于100kPa，优选小于50kPa，更优选小于10kPa，再更优选小于5kPa，最优选小于2kPa，并且大于0.1kPa，优选大于0.5kPa，最优选大于1kPa。塔中的较低压力有助于获得在塔的底部中的较低温度，但是这必须用增加的塔尺寸以及增加在较低压力所需的操作成本来使其平衡。增加的塔尺寸导致塔和塔内部构件的资本成本增加。步骤(b)优选在蒸馏塔，例如分馏塔中进行。适当的蒸馏塔的实例包括板式(plate)或板式(tmy)塔、泡罩塔、填充塔等。所述至少一个液-汽接触装置优选为填充蒸馏塔。在它们内部具有用于气体-液体接触的填充元件的塔称为填充塔。填充塔通常用无规取向的填充材料填充，这通过将填充元件倾倒到塔中并且允许它们形成填料的无规排列，从而形成填充床而进行。许多类型的无规填料可以商购并且一些类型普遍使用。商购无规填料的一些为蜡希环、弧鞍形填料、tellerette、鲍尔环、英特洛克斯鞍形填料、IMTP等。备选地，可以将被称为结构填料的刚性的较大节段或排列的填充材料小心插入到塔中。无规填料通常更廉价。结构(有序、排列或层叠)填料可以例如由编制的丝、压纹并穿孔的片制成。可商购的结构填料的一些为KochFlexipac、SulzerMellapak、KochBX等。在本发明的方法和设备中使用的填料或内部构件优选由具有用于提供抗腐蚀性并且提供良好的液体-润湿能力的构造的适当材料制成。获得在所述塔的底部中的低温的另一方面是将所述一个或多个塔中的压降最小化。在塔例如蒸馏塔中的压降取决于所述塔中使用的内部构件的类型。在所述塔中使用的内部构件的类型必须使得它们相对于每个理论平衡级需要最小的压降。与板式(plate)或板式(tray)塔相比，填充塔的按每个理论级的压降较低。选择用于一个或多个填充塔的填料应当具有相对于可以获得的每个理论级的最低压降之一。与无规填料相比，结构填料的相对于每个理论级的压降较低。因此，结构填料是本发明的一个优选的任选实施方案。'步骤(b)过程中在第一和最后理论级之间的平均压降按每个理论级为不大于1.3kPa，优选不大于lkPa，更优选不大于0.7kPa，并且再更优选不大于0.4kPa。理论平衡级，更经常地称为理论级，是化学工程领域中，更具体地，蒸馏领域中充分建立的原理。Perry的化学工程手册(Perry'sChemicalEngineers'Handbook),第7版，第13-4页定义了理论平衡级。然后，所需的理论平衡级的数量被转换成实际接触塔板的平衡数量或填料的高度。在具有塔板的塔中，实际塔板效率通常小于100%，从而导致需要比理论级更多的塔板。还重要的是，在塔中不安装超过所需数量的级，以最小化塔中的总的压降，即在塔的第一和最后理论级之间的压力差。填充塔中的填充高度的最小化使得塔中的压降最小化。塔中的总的压降应当不大于7kPa，优选不大于5kPa，并且更优选不大于3kPa。所需的理论平衡级的数量取决于要分离的组分、它们的相对挥发性，还有所期望的轻质和重质关键组分之间的分离程度。在本发明的一个优选的实施方案中，l-MCH是重质关键组分，换言之，其是馏出物中感兴趣的关键重质组分，而1,3-DCH是塔底物中感兴趣的关键轻质组分，因而是发明的关键。在本发明的一个优选实施方案中，l-MCH在期望的馏出物中的浓度小于1重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于按重量计500ppm，并且最优选小于按重量计100ppm。实现在塔的塔底物中的非常低浓度的DCH(包括1,3-DCH和2,3-DCH两者)在连续再循环工艺中不太关键，因为整个回收DCH收率不受此显著影响。当然，适宜地，使在塔底物中的DCH浓度尽可能低，以最小化设备尺寸，但是如此实施导致塔底物中的温度提高，其导致塔底物中更大的(grater)重质副产物形成速率。适宜地，通过将塔底物中的温度最小化来将此重质副产物形成速率最小化。因此，本发明的方法的另一个实施方案是维持塔底物中DCH的充分浓度，以获得在选择压力的塔底部中的期望的温度。在塔底物中的总的DCH浓度应当为至少1重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量%，再更优选至少15重量％;并且至多30重量％，并且优选小于25重量%。在本发明的另一个实施方案中，可以将水蒸汽汽提用于期望的分离，其允许在较高压力操作所述塔，同时保持工艺材料处于相对低的温度。较高压力条件工艺允许了能量节约以及真空装置的更宽选择。可以使用更经济的水蒸汽喷射器或真空泵，其降低了固定资本和运行成本。通过使用水蒸汽喷射器还改进了操作可靠性，因为水蒸汽喷射器不具有移动部件，而低压、高真空操作通常需要使用旋转油封真空泵或多级水蒸汽喷射器。并且较高的蒸馏塔压力操作减小了塔尺寸，从而降低了要分摊的资本投资。从引入到步骤(b)的混合物中回收的一种或多种DCH的百分数通常取决于所选择的温度和压力条件的组合。为了在步骤(b)中得到给定的DCH回收率，温度的降低通常需要降低操作压力，并且操作压力的增加通常相反地需要操作温度的升高。所选择的具体温度和压力条件将取决于期望实现与低的温度和较高压力操作相关的各个优点的程度。步骤(b)优选在这样的条件下进行，所述条件使得步骤(b)的高沸点馏分中的重质副产物的量不超过步骤(a)中提供的混合物中的重质副产物的量的120%，更优选不大于110%，再更优选不大于105%，最优选不大于102%。将该方法中的重质和不期望副产物的形成最小化可以减少所需的工艺排放流，以防止在将该方法作为连续再循环工艺操作时在工艺中的重质副产物集聚。排放流可以含有本方法中的有用组分，例如二氯代醇、单氯代醇、MAHC、催化剂和/或它们的酯。因此，最小化排放流导致二氯代醇收率增在将混合物蒸馏和/或分馏之前，可以使步骤(a)中提供的混合物通过压力降低步骤，例如通过中间闪蒸器，以降低压力和蒸馏或分馏过程中混合物的闪蒸趋向。闪蒸器还可以起浪涌(surge)或缓冲容器的作用，以减小来自蒸馏和/或分馏步骤上游的流动波动或浪涌的冲击，并且帮助调节混合物通往蒸馏和/或分馏步骤的流动。在一个实施方案中，可以将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯引入到用于反应性蒸馏/分馏的步骤(b)中。所述另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯可以与氯化剂反应，以制备另外的一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。另外的一种或多种MAHC还可以与一种或多种DCH和一种或多种MCH的一种或多种酯反应，以将它们转化成一种或多种非酯，从而促进一种或多种DCH的回收。优选将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯作为液相引入到回流中。以上工艺步骤可以独立进行或彼此同时进行。在一个优选的实施方案中，以上工艺步骤中的一个或多个彼此同时进行。以上工艺步骤的一个或多个可以连续或不连续地进行。以上工艺步骤的一个或多个优选连续进行(即，没有间断)至少1小时的时期。优选地，将所有的以上工艺步骤连续进行至少1小时的时期。优选将步骤(b)中处理的较高沸点馏分的至少一些再循环到氢氯化步骤。在一个更优选的实施方案中，将在步骤(b)中处理的基本上所有的较高沸点馏分都再循环到氢氯化步骤。所述氢氯化步骤优选是氢氯化方法中的第一步骤，用于制备含有混合物(a)的组分的氢氯化流出物。将处理的较高沸点馏分再循环，允许了一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯和/或一种或多种MCH和/或其一种或多种酯的进一步反应以形成另外的DCH，这通常增加整个氢氯化转化率和回收率。在此情况下，根据本发明的方法可以回收至少80%，更优选至少卯％，再更优选至少95%,又更优选至少99%，并且又再更优选至少99.9。/o的步骤(d)的氢氯化过程中所制备出的一种或多种DCH。至少一个分离装置(2)优选连接到至少一个反应器(1)，以将来自所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液-汽接触装置的蒸馏残余物流出物流引导到所述至少一个反应器(l),以再循环所述蒸馏残余物。所述至少一个分离装置优选包括连接在所述至少一个反应器(l)和所述至少一个液—汽接触装置之间的闪蒸器，以将反应器流出物流分离成汽相反应器流出物流和液相反应器流出物流，并且将所述液相流出物和汽相流出物这两者弓(导到所述至少一个液-汽接触装置。下列实施例仅为示意性的目的，并且不意在限制本发明的范围。实施例中使用的装置使用含有两个填充床节段、用6mm陶瓷Intalox鞍形填料填充的玻璃蒸馏塔进行蒸馏。对所述塔的进料位于两个填充床节段之间。该塔安置有玻璃再沸器和两个也由玻璃制成的串联的分凝器，其用于冷却离开所述塔的蒸汽流。第一冷凝器用冷的二醇冷却。来自第一冷凝器的冷凝物的一部分作为回流物返回到所述塔中，并且冷凝物的剩余部分被作为产物收集。来自第一冷凝器的未冷凝的蒸汽在第二冷凝器中被冷凝，所述第二冷凝器在较低温度运行并且被冷的二醇冷却。在进入到对整个系统提供真空的真空泵之前，离开第二冷凝器的未冷凝的蒸汽通过一组冷阱。来自第二冷凝器的第二冷凝液相流出物被作为产物收集。实施例1在此实施例中，根据本发明，基于以下在表1中所示的进料组成和条件进行DCH回收工艺表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>蒸馏数据显示于表2中表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>上表2显示，包含二氯代醇的流被分离成主要包含二氯代醇的顶部产物流和包含进料流中的较重组分的底部产物流，所述进料流中的较重组分例如为单氯代醇、甘油和其它组分，所述其它组分包括催化剂及其酯、醚和较高分子量化合物，而没有可测量的重质物质形成。对于本领域技术人员而言，上表2中提供的测量结果在约+/-5%的可接受实验测量误差(相对)之内。在整个连续再循环方法中的副产物形成的比率(未在表2中示出)小于在该方法中制备的DCH的量的2%。实施例2至4和比较例A至C以下显示的其它实施例基于蒸馏塔的工艺模拟。蒸馏工艺模型结果很好地与实验数据比较。此工艺模型用于模拟在塔中的压降的效果及其对在塔的底部的温度的影响。如在以下实施例中所示，在塔的底部的温度取决于在塔的顶部的压力、在塔中的压降，以及在塔的底部的工艺材料的组成。实施例3示例了当与实施例2比较时，由于二氯代醇浓度降低而导致在塔底部升高的温度的效果。实施例4示例了当与实施例2比较时，由于塔中增加的压降而导致在塔底部升高的温度的效果。比较例A-C示例了当将塔的类型从填充改变成塔板时，塔中压降进一步增加的效果。结果是塔的底部的温度增加。在塔的底部中的此较高温度导致了在此方法中的高分子量材料的较大的形成比率，其是该方法的收率损失，并且由于控制工艺中的重质物质集聚而使来自该方法的排放流比率增加，因此还导致更大的处置成本。计算机模拟生成的蒸馏数据显示在表3:表3实施例2实施例3实施例4比较例A比较例B比较例C塔的类型填充填充填充塔板塔板塔板包括冷凝器和再沸器的总的理论级777777进料级(以上的级)555回流比0.330.330.330.330.330.33在塔的顶部的压力，101010101010mmHg塔两端的压降，1010205050100mmHg在塔的底部的压降，2020306060110mmHg在塔的底部中的二104.810104.820氯代醇，重量％在塔的底部的温度，c116126126144153149权利要求1.一种用于在从含有一种或多种二氯代醇的反应混合物回收所述一种或多种二氯代醇期间减少重质副产物形成的方法，所述方法包括(a)提供混合物，所述混合物包含(1)一种或多种二氯代醇；(2)一种或多种反应组分，所述反应组分包含(a’)一种或多种氯代醇的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物，和/或(b’)在一种或多种氯代醇的一种或多种酯、一种或多种多羟基化脂族烃化合物的一种或多种酯、一种或多种催化剂和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯存在下，一种或多种单氯代醇和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物；和(3)任选地，一种或多种物质，所述一种或多种物质包括水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯，和/或重质副产物，以及(b)将步骤(a)的所述混合物在液-汽接触装置中蒸馏，以从步骤(a)所提供的所述混合物分离至少一种包含一种或多种二氯代醇的馏出物，所述液-汽接触装置具有至少3个理论级并且每个理论级的压降为不大于1.3kPa。2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述液-汽接触装置的第一和最后理论级之间的压力差不大于7kPa。3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述液-汽接触装置的第一和最后理论级之间的压力差不大于5kPa。4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述液-汽接触装置的第一和最后理论级之间的压力差不大于3kPa。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)过程中，塔底物的温度不高于150°C。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)过程中，在所述第一和最后理论级之间的平均压降为每个理论级不大于1kPa。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)过程中，在所述第一和最后理论级之间的平均压降为每个理论级不大于0.5kPa。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液-汽接触装置为填充塔。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液-汽接触装置填充有无规或结构填料。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液-汽接触装置在回流条件下工作。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述混合物包含一种或多种催化剂或它们的酯。12.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂是至少一种羧酸、至少一种羧酸的至少一种酯、或它们的组合，并且其在步骤(b)的条件下的沸点比在步骤(b)的条件下的最高沸点二氯代醇的沸点高。13.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述催化剂(i)是具有2至约20个碳原子并且含有至少一个官能团的羧酸酯衍生物，所述官能团选自由胺、醇、卤素、硫氢基、醚、酯或它们的组合组成的组，其中所述官能团以与(X碳相比更不靠近酸官能的方式连接；或其前体；(ii)比所述一种或多种二氯代醇更不易挥发；和(iii)含有杂原子取代基。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)的蒸馏残余物中的一种或多种重质副产物的量不超过在步骤(a)中提供的所述混合物中的重质副产物的量的120%。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)的蒸馏残余物中的一种或多种重质副产物的量不超过在步骤(a)中提供的所述混合物中的重质副产物的量的110%。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)的蒸馏残余物中的一种或多种重质副产物的量不超过在步骤(a)中提供的所述混合物中的重质副产物的量的105%。17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从步骤(b)的馏出物回收一种或多种二氯代醇。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对步骤(b)中制备的馏出物在所述馏出物没有另外纯化的情况下进行环氧化，以形成表氯醇。19.一种用于在从含有一种或多种二氯代醇的反应混合物回收所述一种或多种二氯代醇期间减少重质副产物形成的方法，所述方法包括(a)提供混合物，所述混合物包含(l)一种或多种二氯代醇；(2)—种或多种反应组分，所述反应组分包含(a')—种或多种氯代醇的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物，和/或(b')在一种或多种氯代醇的一种或多种酯、一种或多种多羟基化脂族烃化合物的一种或多种酯、一种或多种催化剂和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯的存在下，一种或多种单氯代醇和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物；和，(3)任选地，一种或多种物质，所述一种或多种物质包括水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯，和/或重质副产物，以及(b)在填充塔中蒸馏步骤(a)的所述混合物。20.—种用于制备一种或多种二氯代醇的方法，所述方法包括根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(a)中提供的所述混合物从一种或多种单氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的氢氯化制备或获得。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述氢氯化步骤在液相中进行，并且在步骤(a)中提供的所述混合物包含所述氢氯化步骤的所述液相。22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述氢氯化在催化剂的存在下进行，以将一种或多种单氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯氢氯化。23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述氢氯化使用氯化氢气体作为氢氯化剂进行。24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中所述氢氯化使用超大气压分压的氯化氢源作为氢氯化剂进行。25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中所述方法的所有步骤彼此同时进行，并且所述方法连续进行至少1小时的时期。26.根据权利要求20至25中任一项所述的方法，其中将步骤(b)的所述蒸馏残余物再循环到所述氢氯化步骤。27.根据权利要求26所述的方法，其中在氢氯化过程中制备的一种或多种二氯代醇的回收百分数为至少95%。28.—种适于从一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯制备一种或多种二氯代醇的设备，所述设备包括(1)至少一个反应器；(2)至少一个分离装置，所述至少一个分离装置包括一个或多个液-汽接触装置，所述液-汽接触装置具有总计至少3个理论级，并且当所述液-汽接触装置的最高理论级的压力小于或等于13kPa时，每个理论级的平均压降为不大于1.3kPa，和(3)用于对所述至少一个分离装置(2)的至少一个液-汽接触装置施加真空的装置，其能够将所述液-汽接触装置内的压力降低到小于或等于所述液-汽接触装置的最高理论级处被测量出的13kPa，糾所述至少一个反应器(1)连接到所述至少一个分离装置(2)，以将来自所述至少一个反应器(1)的反应器流出物流引导到所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液—汽接触装置，以用于蒸馏。29.根据权利要求28所述的设备，其中所述至少一个液-汽接触装置为填充蒸馏塔。30.根据权利要求28或29所述的设备，其中至少一个分离装置(2)连接到至少一个反应器(1)，以将来自所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液-汽接触装置的蒸馏残余物流出物流引导到所述至少一个反应器(l)，以再循环所述蒸馏残余物。31.根据权利要求28至30中任一项所述的设备，其中所述至少一个分离装置包括连接在所述至少一个反应器(l)和所述至少一个液-汽接触装置之间的闪蒸器，以将反应器流出物流分离成汽相反应器流出物流和液相反应器流出物流，并且以将液相反应器流出物引导到所述至少一个液-汽接触装置。32.—种适于从一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯制备一种或多种二氯代醇的设备，所述设备包括(1)至少一个反应器；(2)至少一个分离装置，所述至少一个分离装置包括一个或多个填充蒸馏塔，和(3)用于对所述至少一个分离装置(2)的至少一个填充蒸馏塔施加真空的装置，其能够将在所述填充蒸馏塔内的压力降低到小于或等于在所述填充蒸馏塔的最高理论级处测量得到的13kPa，其中所述至少一个反应器(1)连接到所述至少一个分离装置(2)，以将来自所述至少一个反应器(1)的反应器流出物流引导到所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个填充蒸馏塔，以用于蒸馏。全文摘要本发明公开了一种用于在将重质物质的形成最小化的同时，从混合物回收二氯代醇的方法和设备，所述混合物包含二氯代醇、水、选自二氯代醇的酯、单氯代醇和/或其酯中的一种或多种化合物，以及多羟基化的脂族烃化合物和/或其酯，以及任选地，包括氯化剂、催化剂和/或催化剂的酯的一种或多种物质。文档编号C07C29/82GK101657402SQ200880011714公开日2010年2月24日申请日期2008年4月11日优先权日2007年4月12日发明者丹·蒂托维迪奥耶奥,约斯·J·隆戈利亚,阿尼尔·梅赫塔申请人:陶氏环球技术公司