专利名称：高转化高收率的钙化法生产草酸工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钙化法生产草酸的工艺，具体为一种高转化高收率的钙化法生产
草酸工艺。
背景技术：
草酸4(:204，又称乙二酸，是许多药品生产的中间体，可用于稀土元素的提取、分离 和精制，可用于纺织品的清洗、纤维染色、永久定型及其阻燃。国内外草酸的生产方法有许
多种，但目前应用最多的有以下两种方法即碳水化合物硝酸氧化法、甲酸钠法、钙化法草
酸生产工艺等。 甲酸钠法是由一氧化碳和烧碱反应生成甲酸钠，甲酸钠经热解偶联得到草酸钠， 再经铅化、酸化而得到草酸晶体，即草酸二水合物，反应如下
合成Na0H+C0 — HC00Na
脱氢2HC00Na^^ (C00Na) 2+H2 铅化(C00Na) 2+PbS04 — (COO) 2Pb+Na2S04
酸化(C00) 2Pb+H2S04 — (C00H) 2+PbS04 草酸钠采用铅化法生产草酸工艺的优点是草酸铅沉淀快，易洗涤、过滤，产品质量 好，生产周期短，但不可避免会排出少量铅盐，对环境造成污染，同时反应得到的硫酸钠不 能返回流程，要消耗大量的烧碱。碳水化合物硝酸氧化法是淀粉通过水解生成葡萄糖，葡萄 糖经氧化生成草酸，再经结晶分离即可得到成品草酸。 钙化法草酸生产工艺是在保留甲酸钠法草酸生产工艺的前一部分，在产出半成品 草酸钠后，由原来的铅化法改为钙化法，即原来的合成、脱氢过程不变，铅化、酸化过程改 为 f丐化Ca (OH) 2+ (C00Na) 2 — (COO) 2Ca+2NaOH
酸化(COO) 2Ca+H2S04 — (COOH) 2+CaS04 草酸钠与石灰水反应生产草酸钙，草酸钙与硫酸反应生成草酸溶液和硫酸钙沉 淀，经过滤结晶后即得草酸产品。钙化法生产草酸的优点是使用氢氧化钙代替硫酸铅彻底 杜绝草酸生产过程中硫酸铅对环境的污染，钙化过程副产烧碱可返回流程重复利用，草酸 的碱耗可由原来的0. 81t/t降低为0. 22t/t。 尽管钙化法生产草酸工艺有很多优势，但是在实际生产中一直得不到推广应用， 国内有关钙化法生产草酸工艺的研究已有研究报道，但多为理论性探讨和实验室小试，并 未达到工业化应用，例如"山西化工，第22巻第二期收录的《甲酸钠钙化法合成草酸工艺研 究》"。f丐化法生产草酸工业化在实际的工业生产应用中的主要存在的技术难点在于草酸钠 钙化反应不完全，而且浓度越高反应效果越差导致收率低以及草酸钙酸化过程中使用单一 酸化罐，酸化周期长，产量低，不易控制，特别是硫酸钙结晶状态不稳定，主要是结晶颗粒太 细，和反应液容易形成胶状液而导致过滤困难。长期以来使钙化法草酸实验室只能做小规模的反应，而难以工业化大量推广应用。
发明内容
本发明为了解决现有钙化法生产草酸工艺中的草酸转化率及收率低的问题而提 供了一种高转化高收率的钙化法生产草酸工艺。 本发明是由以下技术方案实现的，一种高转化高收率的钙化法生产草酸工艺，步 骤包括一氧化碳和烧碱反应生成甲酸钠，甲酸钠经热解偶联得到草酸钠，然后将草酸钠和 氢氧化钙混合进行钙化反应， 钙化反应过程分为至少两次循环反应完成，控制第一次反应过程中草酸钠和水组 成的混合液为300-400g/l，氢氧化钙和水混合液为130-170g/l，草酸钠钙化反应在第一次 反应中并不完全反应，然后对一次反应液进行过滤，将含有反应产物氢氧化钠的滤液移除 后，滤出物加水再进行二次反应，然后对二反应液过滤处理，移除滤液，然后加水淘洗，淘洗 液返回参加一次反应；然后滤出物加水再进行第三次反应，反应毕对反应液过滤，移除滤 液，然后加水淘洗，淘洗液返回参加二次反应；总计循环二到六次，多次的反应使草酸钠钙 化反应在边过滤边反应的过程中逐步反应完全，提高了钙化过程的收率。六次反应后草酸 钠转化率可达到98%。 酸化反应，采用阶梯式控温五罐次连续酸化，保持每一罐的温度恒定，酸化罐控制 温度依次为68-72°C 78-82°C 88_92°C 88_92°C 83-87°C ，使每个罐内的反应速度稳定。酸 化反应的其他详细步骤见背景技术中所述文献，硫酸初始浓度约300-450g/l， (C00)2Ca和 H2S04的投料的摩尔比为1-1. 5 : l，每罐的反应时间为10-50分钟。 该技术方案的实施有效地控制了硫酸钙结晶成长状态，使硫酸钙结晶颗粒最终体 积较大，液料之间界限明显，所以使酸化料液的过滤能够顺利进行。 草酸钙酸化反应是一个可逆反应，在套洗过程中如果逆反应得不到有效控制，对 草酸收率影响很大，我们采用先使用结晶冷母液反洗、再用套洗液洗涤的方法来抑制逆反 应的进行，提高了酸化反应过程的收率。 总之与现有技术相比本发明所述的工艺具有以下两个显著特点
(1)草酸钠和氢氧化钙溶解度比较低，草酸钠钙化反应不完全，而且浓度越高反应 效果越差，本发明使用了控制初始反应浓度并且结合分步淘洗分步反应的生产工序，使钙 化过程达到反应完全，f丐化过程的收率提高到98 %以上。 (2)在草酸钙酸化过程中，硫酸钙结晶状态的控制是影响过滤速率的关键，也是酸 化收率能否提高的原因，我们设计使用了组合式酸化设备，阶梯式控温，分段酸化，有效地 控制了硫酸钙结晶成长状态(颗粒较大)，使酸化料液的过滤能够顺利进行，解决了酸化料 液过滤困难的技术难点。 本发明通过对钙化法生产草酸生产过程的技术改进，使钙化法生产草酸实现工业 化应用，产品总收率由80%左右提高到92_98%，解决了长期以来使钙化法草酸得不到推 广应用的技术难题。
图1为钙化反应分步淘洗分布反应工艺流程图
图2为酸化过程工艺流程图
具体实施例方式
实施例1， 一种高转化高收率的钙化法生产草酸工艺，步骤包括一氧化碳和烧碱反 应生成甲酸钠，甲酸钠经热解偶联得到草酸钠，然后将草酸钠和氢氧化钙混合进行钙化反 应， 钙化反应过程分为六次完成，控制第一次反应过程中草酸钠和水组成的混合液为 350g/l，氢氧化钙和水混合液为150g/l，一次反应完成后混合液中未反应的草酸钠含量低 于5g/l ;草酸钠钙化反应在第一次反应中反应并不完全，然后对反应液进行过滤，将含有 反应产物氢氧化钠的滤液移除后，滤出物加水再进行二次反应；然后对反应液过滤处理， 移除滤液，然后加水淘洗，淘洗液返回参加一次反应；滤出物加水再进行第三次反应，反应 毕对反应液过滤，移除滤液，然后加水淘洗，淘洗液返回参加二次反应；总计循环六次，多 次的反应使草酸钠钙化反应在边过滤边反应的过程中逐步反应完全，提高了钙化过程的 收率。六次反应后草酸钠转化率可达到98%。每次反应l-3小时；酸化反应，采用阶梯式 控温五罐连续酸化，保持每一罐的温度恒定，并且逐步逐罐升高，酸化罐控制温度依次为 70°C 80°C 90°C 90°C 85°C。 酸化反应的其他详细步骤见背景技术中所述文献，硫酸初始浓度约420g/1， (COO)2Ca和H2S04的投料的摩尔比为1. 25 : l，每罐的反应时间为10分钟。
通过对钙化法生产草酸主要生产过程的技术改进，使钙化法生产草酸实现工业化 应用，目前生产装置已经连续运行7个月，各岗位操作连续稳定，产品总收率由80%左右提 高到92%。 实施例2， 一种高转化高收率的钙化法生产草酸工艺，步骤包括一氧化碳和烧碱反 应生成甲酸钠，甲酸钠经热解偶联得到草酸钠，然后将草酸钠和氢氧化钙混合进行钙化反 应， 钙化反应过程分为四次完成，控制第一次反应过程中草酸钠和水组成的混合液为 300g/l，氢氧化钙和水混合液为170g/l，一次反应完成后混合液中未反应的草酸钠含量低 于5g/l ;草酸钠钙化反应在第一次反应中反应并不完全，然后对反应液进行过滤，将含有 反应产物氢氧化钠的滤液移除后，滤出物加水再进行二次反应，然后对反应液过滤处理，移 除滤液，然后加水淘洗，淘洗液返回参加一次反应；滤出物加水再进行第三次反应，反应毕 对反应液过滤，移除滤液，然后加水淘洗，淘洗液返回参加二次反应；总计循环四次，多次的 反应使草酸钠钙化反应在边过滤边反应的过程中逐步反应完全，提高了钙化过程的收率。 四次反应后草酸钠转化率可达到97%。 酸化反应，采用阶梯式控温五罐连续酸化，保持每一罐的温度恒定，并且逐步逐罐 升高，酸化罐控制温度依次为68°C 82°C 88°C 92°C 82°C。 硫酸初始浓度约100g/l， (COO)^a和H2S04的投料的摩尔比为1. 5 : l，每罐的反 应时间为30分钟。 实施例3， 一种高转化高收率的钙化法生产草酸工艺，步骤包括一氧化碳和烧碱反 应生成甲酸钠，甲酸钠经热解偶联得到草酸钠，然后将草酸钠和氢氧化钙混合进行钙化反 应，
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钙化反应过程分为三次完成，控制第一次反应过程中草酸钠和水组成的混合液为 400g/l，氢氧化钙和水混合液为130g/l，一次反应完成后混合液中未反应的草酸钠含量低 于5g/l。草酸钠钙化反应在第一次反应中反应并不完全，然后对反应液进行过滤，将含有反 应产物氢氧化钠的滤液移除后，滤出物加水再进行二次反应，然后对反应液过滤处理，移除 滤液，然后加水淘洗，淘洗液返回参加一次反应；滤出物加水再进行第三次反应，反应毕对 反应液过滤，移除滤液，然后加水淘洗，淘洗液返回参加二次反应；多次的反应使草酸钠钙 化反应在边过滤边反应的过程中逐步反应完全，提高了钙化过程的收率。三次反应后草酸 钠转化率可达到96%。 酸化反应，采用阶梯式控温连续酸化，保持每一罐的温度恒定，并且逐步逐罐升 高，酸化罐控制温度依次为72°C 78°C 92°C 88°C 87°C。 硫酸初始浓度约300g/1， (COO)2C￡^PH2S04的投料的摩尔比为1 : l，每罐的反应 时间为50分钟。
权利要求
一种高转化高收率的钙化法生产草酸工艺，其特征在于步骤包括一氧化碳和烧碱反应生成甲酸钠，甲酸钠经热解偶联得到草酸钠，然后将草酸钠和氢氧化钙混合进行钙化反应，钙化反应过程分为至少两次循环反应完成，控制第一次反应过程中草酸钠和水组成的混合液为300-400g/l，氢氧化钙和水混合液为130-170g/l，草酸钠钙化反应在第一次反应中不完全反应，然后对一次反应液进行过滤，将含有反应产物氢氧化钠的滤液移除后，滤出物加水再进行二次反应，然后对二反应液过滤处理，移除滤液，然后加水淘洗，淘洗液返回参加一次反应；酸化反应，采用阶梯式控温五罐次连续酸化，保持每一罐的温度恒定，酸化罐控制温度依次为68-72℃ 78-82℃ 88-92℃ 88-92℃ 83-87℃。
2. 根据权利要求1所述的高转化高收率的钙化法生产草酸工艺，其特征在于钙化反 应过程分为四次到六次循环反应完成。
3. 根据权利要求1或2所述的高转化高收率的钙化法生产草酸工艺，其特征在于控 制钙化反应的第一次反应过程中草酸钠和水组成的混合液为350g/l，氢氧化钙和水混合液 为150g/l。
4. 根据权利要求1所述的高转化高收率的钙化法生产草酸工艺，其特征在于酸化反应，采用阶梯式控温五罐次连续酸化，保持每一罐的温度恒定，酸化罐控制温度依次为70°C 80°C 90°C 90°C 85°C。
全文摘要
本发明涉及一种钙化法生产草酸的工艺，具体为一种高转化高收率的钙化法生产草酸工艺。解决现有钙化法生产草酸工艺中的草酸转化率及收率低的问题。步骤包括一氧化碳和烧碱反应生成甲酸钠，甲酸钠经热解偶联得到草酸钠，然后将草酸钠和氢氧化钙混合进行钙化反应，钙化反应过程分为至少两次循环反应完成，酸化反应，采用阶梯式控温五罐次连续酸化。
文档编号C07C51/02GK101693656SQ20091007577
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者刘文晋, 宋培中, 李志峰, 耿书元 申请人:山西省原平市化工有限责任公司;