用超临界CO₂技术提取啤酒花渣中黄腐酚的方法

专利名称：用超临界CO₂技术提取啤酒花渣中黄腐酚的方法
技术领域：
本发明涉及啤酒花技术领域，是一种用超临界C02技术提取啤酒花渣
中黄腐酚的方法，以及黄腐酚产品的制备。
背景技术：
黄腐酚(Xantho画ol)为啤酒花(Humulus lupulus L.)特有的功 能性物质。黄腐酚为含有异戊二烯基的黄酮类化合物(结构式如图1所示)， 啤酒花是到目前为止发现的天然的异戊二烯基的黄酮类化合物的唯一来 源。黄腐酚在啤酒花中的含量仅为0. 1% 1. 0%。
黄腐酚是于1913年首次在啤酒花中被发现的，1950年开始对其分子 结构进行研究，当时研究人员并没有对它的健康作用引起注意，直到1990 年这种物质的作用效果才被得知。研究发现，啤酒花中的黄腐酚能够阻止 导致癌细胞生长的酶发挥作用，并且能够帮助人体消除其他致癌物质，尤 其在癌症初期，这种物质的抗癌效果更好。研究显示，黄腐酚不仅对治疗 乳腺癌、结肠癌、前列腺癌等具有较好的辅助作用，此外，这种物质还具 有许多其他的生理功能。
超临界C02萃取技术如今广泛应用于天然植物有效成分提取，该技术 相对于传统的水蒸气蒸馏或有机溶剂萃取法有独特的优势。具有提取物中 溶剂残留低，工艺简单，可操作条件温和，提取物生物活性高，环境友好 等优点。
黄腐酚的提取技术的研究已经成为热点，国内外所报道的黄腐酚的提 取技术较多。国内专利如CN101337876A、 CN101440029A、 CN101433592A， 均为采用有机溶剂进行黄腐酚的提取技术，2005年浙江大学熊皓平博士论 文《啤酒花化学成分及黄腐酚提纯技术的研究》报到了采用超临界C02技 术进行啤酒花中黄腐酚的提取研究，但该研究仅对超临界萃取参数进行研 究，未提及分离参数，而且该研究对后续的制成品的提纯研究的应用方面略显不足，工业化应用前景较差，而且提取效率较低；而国外进行黄腐酚
提取技术报道主要集中在采用超临界C02萃取(如CA2451461)和有机溶 剂萃取(如US3794744、 US6867332、 W02009/023710)两方面。上述研究 中，使用有机溶剂进行萃取得到的黄腐酚产品可能存在溶剂残留和溶解性 差，且操作环境差，容易造成人体伤害等问题；而采用超临界C02萃取技 术的报道则可能存在设备条件要求高，操作成本高等问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的
方法。该方法工艺简单，成本低，得到的黄腐酚色泽纯度均较高。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是
一种用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其利用啤酒花经 超临界C02提取a-酸后的萃余物为原料，采用超临界C02技术，以乙醇或 甲醇为夹带剂，粗提黄腐酚；再经浓縮、喷雾干燥后得到黄腐酚粗产品； 再对黄腐酚粗产品纯化，得到纯黄腐酚产品。
所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其具体步骤为
第一步获得啤酒花渣
将啤酒花，放入超临界萃取釜中，在超临界状态下经CO,萃取，去除 酒花中的a -酸，超临界萃取釜中得到含有黄腐酚的啤酒花渣； 第二步获得黄腐酚乙醇/甲醇溶液
将所得啤酒花渣，放入超临界萃取釜中，在超临界状态下，使用乙醇 /甲醇作为夹带剂，经C02萃取，得到含有黄腐酚的乙醇/甲醇溶液； 第三步得到黄腐酚浓縮液，便于进行喷雾干燥
使用真空浓缩设备，将黄腐酚的乙醇/甲醇溶液在真空状态下，控制 浓缩温度，得到黄腐酚的浓縮液； 第四步获得黄腐酚粗产品
用喷雾干燥设备，将黄腐酚的浓缩液进行喷雾干燥，得到黄腐酚粗产 品，产品状态为绿色的粉末；
第五步得到纯黄腐酚产品
常温下将绿色的黄腐酚粉末溶于乙醇/甲醇溶液中，得混合溶液，以硅藻土吸附后，洗去其中的杂质，再用乙醇/甲醇洗脱，得到黄腐酚的洗脱液，再经过浓縮后，冷冻干燥，得到纯黄腐酚产品。
所述的用超临界CO:'技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其所述第一步
中，在超临界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取压力为20 30MPa，萃取温度为30~60°C，分离压力为0 10MPa，分离温度为10 60°C，萃取时间为2~4小时，(302流量为10 20L/小时。
所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其所述第一步的啤酒花，为90型压縮颗粒酒花或酒花粉，品种为青岛大花，色泽为淡黄色或黄绿色，黄腐酚质量含量为0. 1 1. 0%。
所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其所述第二步中，用超临界C(^技术萃取和分离条件为萃取压力20 40MPa;萃取温度45 60。C;萃取时间为3 4小时；CU流量为10 20L/小时;分离压力为5 10MPa;分离温度为15 50°C。
所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其所述第二步中，乙醇/甲醇夹带剂的浓度为70 100%;使用夹带剂泵加入，夹带剂的
添加速度为0.5 1.0L/小时；将夹带剂与啤酒花渣混合均匀后装入萃取
釜，混合比例为啤酒花渣夹带剂二1:1 1:2;得到的含有黄腐酚的乙醇/甲醇溶液，为深褐色。
所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其所述第三步中，浓縮的条件为温度40 60。C，真空度为-0.06 -0.09MPa，当干物质含量为1 5%，停止浓縮。
所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其所述第四步中，喷雾干燥的条件为
a、 喷雾干燥的物料流速为0. 2 0. 5L/小时；
b、 喷雾干燥进风温度为150 220°C，出风温度为50 70°C;
c、 得到色泽为深绿色的、具有轻微刺激性气味的黄腐酚粗产品。所述的用超临界C(^技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其所述第五步，
是使用甲醇水为1: 2的甲醇溶液按1: IO溶解，得到黄腐酚甲醇溶液，将溶液和硅藻土比例为1: 1混合均匀，随后用与溶液等体积的清水冲洗两次；再用甲醇水为2: l的甲醇溶液冲洗6次，甲醇溶液的量与溶液量相当，得到黄腐酚甲醇溶液；随后在温度30 55°C，真空度为-0.06~-0.09MPa下，真空浓縮后，在转速为3000 10000转/min，温度为0 2(TC下离心，得到黄腐酚悬浊液，冷冻干燥后得到淡黄色的黄腐酚粉末，含量在50%以上。
本发明的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，属于资源再利用，工艺简单，成本低，得到的黄腐酚产品具有活性高、溶解性好的优良特性，且工艺过程绿色、环保。


图1为黄腐酚结构式；
图2为本发明用超临界C02技术提取啤酒花渣中黄腐酚的方法流程示意图。
具体实施例方式
如图2所示，为本发明用超临界C02技术提取啤酒花渣中黄腐酚的方
法流程图，具体生产步骤如下
1、 用超临界CO2技术提取a-酸，得啤酒花萃余物(spent hop):先将啤酒花经超临界CO2提取a-酸，在萃取前的啤酒花物性状态应
为90型压缩颗粒花或压縮花，且啤酒花品种为青岛大花。经超临界C02提取后得到色泽为淡黄色或黄绿色的颗粒物，即为萃余物或啤酒花渣(spent hop),在其中黄腐酚质量含量为0. 1 1. 0%。
在超临界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取压力为20 3醒Pa，萃取温度为30 60°C，分离压力为0 10MPa，分离温度为10 60°C，萃取时间为2 4小时，C02流量为10 20L/小时。
2、 用超临界C02技术粗提黄腐酚
采用超临界C02技术，以乙醇或甲醇为夹带剂，对所得的萃余物或啤酒花渣萃取得到黄腐酚粗品。
采用超临界C02技术萃取和分离条件为萃取压力20 40MPa;萃取温度45 60。C;萃取时间为3 4小时；COj荒量为10 20L/小时；分离压力为5 10MPa;分离温度为15 50°C。(1) 夹带剂物质为甲醇或乙醇；
(2) 夹带剂的浓度为70 100%;
(3) 使用夹带剂泵加入，夹带剂的添加速度为0.5 1.0L/小时；
(4) 将夹带剂与物料(萃余物或啤酒花渣)混合均匀后装入萃取釜，混合比例为物料夹带剂=1:1 1:2。
3、 浓縮
使用减压蒸馏设备，对粗提黄腐酚进行浓縮，浓縮温度为40 60°C，真空度为-0.06 -0. 09MPa，当干物质含量为1 5%，停止浓縮。
4、 干燥
采用气动喷雾千燥设备，对浓縮后的粗提黄腐酚进行干燥，喷雾干燥的物料流速为0. 2 0. 5L/小时，喷雾干燥进风温度为150 220°C，出风温度为50 7(TC。干燥后得到色泽为深绿色的、具有轻微刺激性气味的黄腐酚粗产品。
5、 纯化
深绿色的黄腐酚粗产品，在常温下用硅藻土吸附，经甲醇洗脱，再经冷冻干燥流程处理，最终得到色泽为黄色、淡黄色、橙黄色，物性状态为粉末状的黄腐酚的产品。具体流程
使用甲醇水为1: 2的甲醇溶液按1: IO溶解，得到黄腐酚甲醇溶液，将溶液和硅藻土比例为1: 1混合均匀，随后用与溶液等体积的清水冲洗两次，再用甲醇水为2: l的甲醇溶液冲洗6次，甲醇溶液的量与
溶液量相当，得到黄腐酚甲醇溶液，随后在温度30 55°C，真空度为-0.06 -0.09MPa下，真空浓缩后，在转速为3000~10000转/min，温度为0~20°C，离心，得到黄腐酚悬浊液，冷冻干燥后得到黄色、淡黄色、橙黄色的黄腐酚粉末，含量在50%以上。
实施例1
(1) 将90型颗粒酒花1000g装入超临界萃取釜中，安装好顶盖，萃取釜升压至25MPa，温度为45。C，分离压力为5MPa，温度为30。C，萃取时间为3小时，得到酒花萃余物(酒花渣)813g。
(2) 称取酒花萃余物600g，其中黄腐酚的质量含量为0. 38%，装入萃取釜中，安装好顶盖，萃取釜升压，准备进行萃取；量取95%的食用乙醇600ml，加入夹带剂罐中。
(3) 超临界C02萃取条件温度55。C，压力25MPa，夹带剂泵的流加速度为0.6L/小时，C02流量为14L/小时，分离温度为50°C，压力为lOMPa，萃取时间为4小时。
(4) 当压力温度达到工作状态时，开启夹带剂泵。
(5) 萃取结束后，得到深褐色的黄腐酚乙醇溶液540ml，黄腐酚含量为3483mg/L，黄腐酚的提取率为82. 5°/。。
(6) 将黄腐酚乙醇溶液装入减压蒸馏装置中，浓縮温度为5(TC，真空度为-0. 09MPa，浓缩至160ml，此时干物质含量为10. 28%。
(7) 采用气动喷雾干燥设备，喷雾干燥的物料流速为0.2L/小时，喷雾干燥进风温度为18trC，出风温度为68。C。得到深绿色的黄腐酚粗品粉末14.3g。
(8) 使用甲醇水为l: 2的甲醇溶液50ml溶解，加硅藻土50g，分别用50ml清水冲洗两次，再(分别)用50ml甲醇水为2: 1的甲醇溶液冲洗6次，得到黄腐酚甲醇溶液，经浓縮后，离心，得到黄腐酚悬浊液，冷冻干燥后得到淡黄色的粉末1. 42g，黄腐酚含量为91. 2%。
实施例2
(1) 将90型颗粒酒花1000g装入超临界萃取釜中，安装好顶盖，萃取釜升压至25MPa，温度为45。C，分离压力为5MPa，温度为3(TC，萃取时间为3小时，得到酒花萃余物(酒花渣)824g。
(2) 称取酒花萃余物600g，其中黄腐酚的质量含量为0.38%;量取95呢的食用乙醇600ml，与酒花萃余物混拌均匀，装入萃取釜中，安装好顶盖，萃取釜升压，准备进行萃取。
(3) 超临界C02萃取条件温度50。C，压力30MPa， C(V流量为18L/小时，分离温度为45。C，压力为5MPa，萃取时间为3小时，。
(4) 当压力温度达到工作状态时，开始计时。
(5) 萃取结束后，得到深褐色的黄腐酚乙醇溶液560ml，黄腐酚含量为3541mg/L，黄腐酚的提取率为87. 0%。(6) 将黄腐酚乙醇溶液装入减压蒸馏装置中，提取温度为4CTC，真空度为-0.07MPa，浓縮至160ml，此时干物质含量为11. 8%。
(7) 采用气动喷雾干燥设备，喷雾干燥的物料流速为0.2L/小时，喷雾干燥进风温度为190°C，出风温度为6(TC。得到深绿色的黄腐酚粗品粉末14. 8g。
(8) 使用甲醇水为l: 2的甲醇溶液50ml溶解，加硅藻土50g，分别用50ml清水冲洗两次，再用50ml甲醇水为2: 1的甲醇溶液冲洗6次，得到黄腐酚甲醇溶液，经浓縮后，离心，得到黄腐酚悬浊液，冷冻干燥后得到淡黄色的粉末1. 58g，黄腐酚含量为90. 5%。
权利要求
1、一种用超临界CO2技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其特征在于利用啤酒花经超临界CO2提取α-酸后的萃余物为原料，采用超临界CO2技术，以乙醇或甲醇为夹带剂，粗提黄腐酚；再经浓缩、喷雾干燥后得到黄腐酚粗产品；再对黄腐酚粗产品纯化，得到纯黄腐酚产品。
2、 如权利要求1所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其特征在于具体步骤为 第一步获得啤酒花渣将啤酒花，放入超临界萃取釜中，在超临界状态下经CO,萃取，去除 酒花中的a -酸，超临界萃取釜中得到含有黄腐酚的啤酒花渣； 第二步获得黄腐酚乙醇/甲醇溶液将所得啤酒花渣，放入超临界萃取釜中，在超临界状态下，使用乙醇 /甲醇作为夹带剂，经C02萃取，得到含有黄腐酚的乙醇/甲醇溶液； 第三步得到黄腐酚浓缩液，便于进行喷雾干燥使用真空浓縮设备，将黄腐酚的乙醇/甲醇溶液在真空状态下，控制 浓縮温度，得到黄腐酚的浓縮液；第四步获得黄腐酚粗产品用喷雾干燥设备，将黄腐酚的浓縮液进行喷雾千燥，得到黄腐酚粗产 品，产品状态为绿色的粉末；第五步得到纯黄腐酚产品常温下将绿色的黄腐酚粉末溶于乙醇/甲醇溶液中，得混合溶液，以 硅藻土吸附后，洗去其中的杂质，再用乙醇/甲醇洗脱，得到黄腐酚的洗 脱液，再经过浓縮后，冷冻干燥，得到纯黄腐酚产品。
3、 如权利要求2所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法， 其特征在于所述第一步中，在超临界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取压力为20 30MPa，萃取温度为30 60°C，分离压力为0 10MPa，分离温度为 10~60°C，萃取时间为2 4小时，(202流量为10 20L/小时。
4、 如权利要求2所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法， 其特征在于所述第--步的啤酒花，为90型压缩颗粒酒花或酒花粉，品种为青岛大花，色泽为淡黄色或黄绿色，黄腐酚质量含量为O. 1 1.0%。
5、 如权利要求2所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其特征在于所述第二步中，用超临界C02技术萃取和分离条件为萃取压力20 40MPa;萃取温度45 6(TC;萃取时间为3 4小时；0)2流量为 10 20L/小时；分离压力为5 10MPa;分离温度为15 50°C 。
6、 如权利要求2所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法， 其特征在于所述第二步中，乙醇/甲醇夹带剂的浓度为70 100%;使用夹带剂泵加入，夹带剂的添加速度为0.5 1.0L/小时；将夹带剂与啤酒花渣混合均匀后装入萃取釜，混合比例为啤酒花渣夹带剂=1:1 1:2;得 到的含有黄腐酚的乙醇/甲醇溶液，为深褐色。
7、 如权利要求2所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法， 其特征在于所述第三步中，浓缩的条件为温度40 6(TC，真空度为 -0.06 -0. 09MPa，当干物质含量为1 15%，停止浓缩。
8、 如权利要求2所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其特征在于所述第四步中，喷雾干燥的条件为a、 喷雾干燥的物料流速为0. 2 0. 5L/小时；b、 喷雾干燥进风温度为150 220°C，出风温度为50 70°C;c、 得到色泽为深绿色的、具有轻微刺激性气味的黄腐酚粗产品。
9、 如权利要求2所述的用超临界C02技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，其特征在于所述第五步，是使用甲醇水为h 2的甲醇溶液按1: 10 溶解，得到黄腐酚甲醇溶液，将溶液和硅藻土比例为1: 1混合均匀，随 后用与溶液等体积的清水冲洗两次；再用甲醇水为2: 1的甲醇溶液冲 洗6次，甲醇溶液的量与溶液量相当，得到黄腐酚甲醇溶液；随后在温度30~55°C，真空度为-0.06 -0.09MPa下，真空浓縮后，在转速为3000 10000 转/min，温度为0 2(TC下离心，得到黄腐酚悬浊液，冷冻干燥后得到淡黄 色的黄腐酚粉末，含量在50%以上。
全文摘要
本发明公开了一种用超临界CO₂技术提取啤酒花中黄腐酚的方法，涉及啤酒花技术，主要以啤酒花经超临界CO₂提取α-酸后的萃余物(酒花渣)为主要原料，采用超临界CO₂技术，以乙醇或甲醇为夹带剂，得到黄腐酚粗品；经浓缩，喷雾干燥后得到黄腐酚粗产品，再经过纯化得到高纯度的黄腐酚产品。本发明利用啤酒花经超临界CO₂提取α-酸后的萃余物，属于资源再利用。本发明工艺简单，得到的黄腐酚产品具有活性高、溶解性好的优良特性，且工艺过程绿色、环保。
文档编号C07C49/84GK101602659SQ20091008953
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者林智平, 王德良, 王超群, 贾凤超, 郝建秦, 英 陆 申请人:北京燕京啤酒股份有限公司;中国食品发酵工业研究院