专利名称：制备1，6-己二醇的方法
制备1，6_己二醇的方法本发明涉及一种通过水萃取反应混合物、酯化和氢化成己二醇而由作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备1，6_己二醇，优选纯度至少为99%且尤其基本不含1，4-环己二醇的1，6_己二醇的方法，其中有价值产物的产率通过在其中使用包含至少一种第3-14族元素的催化剂的酯化阶段之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或聚合多元醇而提高。1,6-己二醇是人们所追寻的主要用于聚酯和聚氨酯领域的单体单元。在环己烷氧化成环己醇和环己酮(参见UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页)中作为副产物得到的羧酸的水溶液-下文称为二羧酸溶液(DCS)-通常包含(以无水的重量％计算)10-40%己二酸、10-40% 6-羟基己酸、1-10%戊二酸、1-10% 5-羟基戊酸、1-5% 1，2_ 环己二醇、1-5% 1，4-环己二醇、2-10% 甲酸和多种其他单-和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物，它们各自的含量通常不超过5%。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和Y - 丁内酯。DE 2 321 101 和 DE 1 235 879 公开了在 120_300°C 的温度和 50-700 巴的压力下在主要包含钴的催化剂存在下氢化这些二羧酸水溶液而得到1，6_己二醇作为主产物。氢化排出料优选通过蒸馏后处理。即使在极高程度的蒸馏复杂性下，也仅可不完全地(若可以的话)从1，6_己二醇中取出在氢化中未发生变化的1，4_环己二醇，从而发现最初已经存在于DCS中的1，4-环己二醇再次以通常为2-5重量％的含量存在于1，6_己二醇中。为了消除该问题，已知一些解决方法US 3 933 930描述了通过催化预氢化该混合物在己二酸和6_羟基己酸的水溶液中将1，4_环己二醇转化成环己醇、环己烷和/或环己烯。该方法要求使用两种不同的氢化催化剂，一种用于预氢化，一种用于实际羧酸氢化，并且因此昂贵和不便。根据DE-A 2 060 M8，通过结晶得到非常纯的1，6_己二醇。该方法也非常复杂且也具有显著的产率损失。获得高纯度1，6_己二醇的另一措施在于氢化纯己二酸或纯己二酸酯而不是 DCS (K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie [工业有机化学]， VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim，第 4 版，第 263 页，1994)。然而，纯己二酸与 DCS 相比非常昂贵。此外，在环己烷氧化中得到的羧酸混合物是尤其因环境原因而应送去材料利用的废产物。EP-B 883591描述了一种确保以高纯度制备1，6_己二醇和己内酯的完美方法。该方法的缺点是不能最佳地利用通过环己烷氧化得到的羧酸混合物(DCQ中存在的己二酸和6-羟基己酸组分，因为它们中的一些不是分别以1，6_己二醇和己内酯离开该方法，而是以高沸点低聚酯离开该方法。因此，本发明的目的是由DCS中存在的己二酸得到非常纯的1，6_己二醇并提高1， 6-己二醇的产率，因此不具有现有技术的缺点，即高制备成本或产物的纯度不足。该目的通过一种通过水萃取反应混合物、酯化和氢化成己二醇而由包含己二酸、 6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇且作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备1，6_己二醇的方法实现，该方法包括a)使含水反应混合物中存在的单-和二羧酸与低分子量醇反应而得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏阶段中从所得酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏阶段中将底部产物分离成基本不含1，4_环己二醇的酯馏分和至少包含大部分1，4-环己二醇的馏分，d)催化氢化来自(C)的酯馏分并通过蒸馏氢化产物而以本身已知的方式得到1， 6-己二醇，e)任选使来自阶段C)的底部产物进一步与低分子量醇进行酯化反应，在酯化反应完成时通过蒸馏除去低分子量醇，然后通过蒸馏将剩余底部料流中的己二酸二酯和 6-羟基己酸酯基本与1，4_环己二醇和高沸点物质分离并将所述己二酸二酯和6-羟基己酸酯供入阶段c)，所述方法包括用包含至少一种第3-14族元素的催化剂进行至少一个酯化反应并在酯化反应之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或低聚多元醇。在本发明方法的步骤C)之后，在第三蒸馏阶段可以至少部分取出基本包含6-羟基己酸甲酯的料流并在减压下加热到高于200°C的温度，这使6-羟基己酸酯环化成己内酯，并且可以通过蒸馏由该环化产物得到纯ε-己内酯。本发明方法步骤C)中的表述“在第二蒸馏步骤中分离成基本不含1，4_环己二醇的酯馏分”是指该顶部馏分包含小于0. 5重量％的1，4-CHD0，优选小于0. 2重量％的1， 4-CHD0，更优选小于0. 1重量％的1，4-CHD0。本发明方法步骤C)中的表述“在第二蒸馏步骤中进行取出而得到至少包含大部分1，4_环己二醇的馏分”是指该馏分包含大于75重量％的在第二蒸馏阶段之前在底部产物中存在的1，4-环己二醇。惊人的是在通过酯化DCS中存在的单-和二羧酸而得到的酯混合物的分离过程中，同样可能以被羧酸酯化的形式存在的1，4_环己二醇可以以使得氢化和后处理之后在 1,6-己二醇中残留的非常小的1，4_环己二醇含量基本不再具有任何实际意义的方式除去。由于用于分离的复杂物质混合物，惊人的是可以从用于氢化成1，6_己二醇的(6酯中基本完全地除去1，4_环己二醇或其酯，尽管不利的沸点比例和形成共沸物的危险。此外， 惊人的是在至少一个酯化阶段之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或低聚多元醇能使有价值的C6产物如1，6_己二醇和/或己内酯的产率得以提高。同样惊人的是没有形成多元醇的分解产物，它们可能在其他工艺步骤中导致问题，不论是由于聚集还是由于具有毒性作用的组分或是因为它们在1，6_己二醇和/或己内酯构成新的次级组分。本发明方法的至少一个酯化在包含过渡金属的催化剂存在下进行；或者酯化也可以在不加入催化剂下进行，优选使用催化剂。有用的低分子量醇通常包括具有1-10个碳原子的那些，优选具有1-8个碳原子的醇，更优选具有1-3个碳原子的醇。二醇如丁二醇或戊二醇原则上也是有用的。工业上优选用于酯化的醇是甲醇、正丁醇或异丁醇，最优选甲醇。在用甲醇酯化的情况下，该程序将在蒸馏阶段(C)中在塔顶得到基本不含1，4_环己二醇的羧酸甲酯馏分并得到包含高沸点物质和1，4_环己二醇的底馏分，并且继续在步骤d)中使用羧酸甲酯馏分。此外，可以改变本发明方法以使一部分羧酸甲酯馏分也用于制备ε-己内酯。在用特别优选的具有1-3个碳原子的低分子量醇进行酯化的情况下，本发明方法作为方案A按如下以通用术语解释(术语“经由顶部”和“作为底部料流”在每种情况下是指分别在进料之上和之下取料)。
图1和3再现了根据方案A的本发明方法，其也示出了基本包含1，4-环己二醇且来自步骤c)的馏分根据步骤e)的进一步利用，在步骤c)之后基本包含6-羟基己酸酯的料流的蒸馏取出以及其进一步后处理而得到己内酯。在将基本包含6-羟基己酸酯的料流进一步加工成己内酯的情况下，本发明方法可以根据方案B进行。 图2示出了根据方案B的本发明方法。方案A如图1所示，任选在脱水之后将二羧酸溶液(DCQ与C1-C3醇，优选甲醇一起供入酯化反应器R1中，在其中酯化该羧酸。然后将所得酯化混合物送入塔K1中，在其中经由顶部蒸出过量的醇(ROH)、水和低沸点物质(LB)，作为底部料流取出酯混合物(EM)并将其供入塔K2中。在该塔中将EM分馏成基本不含1，4_环己二醇的酯馏分(EF)和由高沸点物质 (HB)以及顺式-和反式-1，4-环己二醇(1，4-CHD0)构成的底馏分，该底馏分任选进一步在本发明方法的步骤f)中后处理。随后将该酯馏分在催化氢化R2中氢化成1，6_己二醇，后者在塔K4中进行提纯蒸馏。还可以额外由本发明方法得到ε -己内酯。为此，将方案A的方法作如下改变随后将来自塔Κ2的酯馏分送入另一分馏塔K3中，在其中将酯馏分分离成基本由己二酸二酯 (ADE)，优选己二酸二甲酯构成的顶部产物；以及基本由6-羟基己酸酯(HCE)，优选6-羟基己酸甲酯构成的底部产物。来自分馏塔K3底部产物的6-羟基己酸酯馏分可以在反应器R3 中在例如900-10毫巴，优选300-20毫巴的减压下进行100°C以上，通常为150_350°C，优选200-300°C的热处理；这导致该酯环化而形成ε -己内酯，后者可以在塔1(5中进行提纯蒸溜。方案B 在该方案中，将塔K2和K3的蒸馏合并而得到一个蒸馏阶段。根据图2，使通过用具有1-3个碳原子的醇，优选甲醇酯化而得到的酯混合物(EM) 进行分馏并在上侧馏分中得到己二酸酯，优选己二酸二甲酯，在下侧馏分中得到6-羟基己酸酯，优选6-羟基己酸甲酯以及作为底部料流得到1，4_环己二醇和其他低聚的高沸点物质。底部馏分进一步在阶段f)中后处理。然后如图1所述后处理己二酸酯和6-羟基己酸酯馏分。本发明方法下面参考图3具体对方案A进行说明。反应条件同等地适用于其他方案。在图3中将各工艺步骤分成各个阶段，其中第2、3、4、5、6、7阶段对该方法是必要的，第8、9、10阶段对于提高产率是任选的-必要的话-并且第3和4和6和7阶段也可以组合。第11阶段是任选的，但对提高该方法的经济可行性可能是有利的。若还要使用在本发明方法过程中得到的6-羟基己酸酯馏分制备己内酯，则步骤12-14也是必要的。二羧酸溶液(DCS)通常是水含量为20-80%的水溶液。由于酯化反应是其中形成水的平衡反应，所以尤其在例如用甲醇进行酯化的情况下可行的是在反应之前除去存在的水，尤其当水不能在酯化反应过程中除去，例如不能共沸除去时。在第1阶段中的脱水例如可以使用膜系统或优选借助蒸馏装置进行，其中在10-250°C，优选20-200°C，特别是 30-200°C和1-1500毫巴，优选5-1100毫巴，更优选20-1000毫巴的压力下经由顶部取出水并且经由底部取出更高级单羧酸、二羧酸和1，4_环己二醇。优选选择底部温度以使底部产物可以以液体形式排出。该塔底部的水含量可以为0. 01-10重量％，优选0. 01-5重量％， 更优选0.01-1重量％。可以以如下方式除去水，其中水主要以不含酸的形式得到，或者DCS中存在的低级单羧酸-主要为甲酸-绝大部分可以与水一起蒸除，从而使得它们不在酯化中结合任何
酯化醇。将具有1-10个碳原子的醇ROH加入来自第1阶段的羧酸料流中。所用醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇或所述醇的混合物，但优选甲醇。醇与羧酸料流的混合比(质量比)可以为0. 1-50，优选0. 2-40，更优选0. 5-30。该混合物以熔体或溶液送入第2阶段的反应器中，在其中羧酸被醇酯化。酯化反应可以在50-400°C，优选70-300°C，更优选90_200°C下进行。可以施加外部压力，但酯化优选在反应体系的自生压力下进行。所用酯化装置可以是搅拌釜或流动管，或者可以各自使用多个。同样可以使用其中二羧酸溶液和醇逆流相互反应的反应塔，从而使DCS在反应塔的上部引入并下降；而醇通常以气态从底部引入并上升。过量的醇与反应形成的水一起经由顶部排出，而酯化的羧酸经由底部排出。酯化所需停留时间为0. 3-10小时，优选0. 5-5 小时。酯化反应可以在不加入催化剂下进行，但优选加入催化剂以提高反应速率。这可以是均相溶解的催化剂或固体催化剂。均相催化剂实例包括硫酸、磷酸、盐酸、磺酸如对甲苯磺酸、杂多酸如钨磷酸或路易斯酸如铝化合物、钒化合物、钛化合物、硼化合物。优选无机酸，尤其是硫酸。当使用反应塔时优选的方案是使用包含元素如Ti、Zr、V、Hf、Al、Sn的催化剂。额外优选确保一部分反应自催化进行，而其余的反应催化进行。均相催化剂与羧酸熔体的重量比通常为0. 0001-0. 5，优选0. 001-0. 3。合适的固体催化剂是酸性或超强酸性材料，例如酸性和超强酸性金属氧化物如 SiO2, A1203、SnO2, 、层状硅酸盐或沸石，它们全部可以掺杂无机酸残基如硫酸根或磷酸根以增强酸性，或者具有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以排列成固定床或者用作悬浮液。在反应中形成的水适当地连续除去，例如借助膜或通过蒸馏。羧酸熔体中存在的游离羧基转化的完全程度由反应后测量的酸值(mgKOH/g)确定。减去任何作为催化剂加入的酸，该值为0.01-50，优选0. 1-10。并非所有该体系中存在的羧基需要以所用醇的酯存在，而是一部分可以以二聚或低聚酯形式存在，例如与羟基己酸的OH端基。将酯化混合物供入第3阶段，优选蒸馏塔。若将溶解的酸用作酯化反应的催化剂， 则酯化混合物适当地用碱中和，该催化剂的每酸当量加入1-1. 5碱当量。所用碱通常为碱金属或碱土金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或醇盐，或者本体形式或溶于酯化醇中的胺。当酸值低于Img KOH/g,优选低于0. 2mg KOH/g,非常优选低于0. lmgKOH/g时，在本发明方法中借助包含至少一种第3-14族元素的催化剂酯化的情况下，应在产物料流进入第3阶段的塔之前，但不晚于第4阶段加入具有至少3个羟基官能团的单体或低聚多元醇。单体或低聚多元醇选自甘油、季戊四醇、1，1，1_三羟甲基丙烷、赤藓醇、戊糖、己糖、山梨醇、低级或高级淀粉和纤维素，特别优选甘油。这些单体或低聚多元醇基于待蒸馏料流以 0.01-20重量％，优选0. 05-5重量％，更优选0. 1-3重量％的量使用。它们还可以以混合物形式、以纯净形式或以溶解形式使用。合适的溶剂例如为水，酯化醇，优选甲醇，额外还有二醇或二醇醚或四氢呋喃。当在第3阶段使用塔时，该塔的进料优选位于顶部料流和底部料流之间。在 1-1500毫巴，优选20-1000毫巴，更优选40-800毫巴的压力和0_150°C，优选15_90°C，尤其是25-75°C的温度下经由顶部取出过量的酯化醇R0H、水以及甲酸、乙酸和丙酸的对应酯。 该料流可以燃烧或者优选在第11阶段进行进一步后处理。所得底部料流为主要由所用醇ROH与二羧酸如己二酸和戊二酸、羟基羧酸如6-羟基己酸和5-羟基戊酸的酯以及低聚体和游离或酯化的1，4_环己二醇组成的酯混合物。 可能有利的是在该酯混合物中在每种情况下允许水和/或醇ROH的残留含量为至多4重量％。底部温度为70-250°C，优选80-220°C，更优选100-190°C。将来自第3阶段的已经基本除去水和酯化醇ROH的料流供入第4阶段中。这为蒸馏塔，在其中进料位于低沸点组分和高沸点组分之间。该塔在10-300°C，优选20-270°C，更优选30-250°C的温度和1-1000毫巴，优选5-500毫巴，更优选10-200毫巴的压力下操作。顶部馏分主要由残留水和残留醇R0H、醇ROH与单羧酸的酯、主要是与羟基羧酸如 6-羟基己酸、5-羟基戊酸的C3-C6单羧酸酯以及尤其是与二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯、1，2_环己二醇、己内酯和戊内酯构成。基本不含1，4_环己二醇的该顶部馏分包含小于0. 5重量％的1，4-CHD0，优选小于0. 2重量％的1，4-CHD0，更优选小于0. 1重量％的 1，4-CHD0。所提到的组分可以经由顶部一起除去，或者在进一步优选的实施方案中在第4阶段的塔中分离成主要包含残留水和残留醇以及具有3-5个碳原子的上述成分的顶部料流， 以及主要包含C6酯的上述成分的侧料流。作为全部顶部料流或作为侧料流的包含C6酸的酯的料流随后可以根据要制备多少己内酯而完全送入本发明方法中的氢化(第5阶段)-不制备己内酯-但任选也部分或作为整个料流供入第12阶段。来自第4阶段的主要由1，4-环己二醇或其酯、二聚或低聚酯和DCS的未详细限定的成分(它们中的一些是聚合物)构成的料流的高沸点组分经由第4阶段的塔的汽提段除去。这些可以一起或以使得1，4_环己二醇主要经由该塔的侧料流在汽提段中取出且其余的经由底部取出的方式得到。如此得到的1，4_环己二醇例如可以用作活性成分的原料。当所需C6酯的产率在本发明方法之后已经足够高时，可以省略第8、9和10阶段。 然而，若没有按照本发明设置所述的前面阶段，即酯化不是用包含至少一种第3-14族元素的催化剂并随后加入多元醇进行，则第8-10阶段是必要的。为此，在本发明方法中，使第4阶段的底部产物进行进一步酯化反应。由于借助醇和催化剂在该第8阶段中尤其主要将低聚酯转化成单体酯，因此该阶段也成为“酯交换阶段”。为此，在第8阶段中使己二酸或羟基己酸的部分二聚和低聚酯与另外量的醇R0H， 优选甲醇在包含至少一种第3-14族元素的催化剂存在下反应。醇ROH与来自第4阶段的底部料流的重量比为0. 1-20，优选0. 5-10，更优选1-5。合适的催化剂是例如铝、锡、锑、锆或钛的化合物或配合物，如乙酰丙酮锆或钛酸四烷基酯如钛酸四异丙酯，它们以1-10 OOOppm,优选50-6000ppm，更优选100-4000ppm的浓度使用。特别优选钛化合物。酯交换可以在一个或多个反应器、串联连接的搅拌釜或管式反应器或反应塔中在 100-300°C，优选120-270°C，更优选140_240°C的温度和所产生的自生压力下分批或连续进行。所需停留时间为0. 5-10小时，优选1-4小时。在随后的蒸馏(第9阶段)中从第8阶段的反应流出物中除去过量的R0H，在ROH =甲醇的情况下经由顶部除去甲醇。根据本发明，在产物料流进入第9阶段的塔之前，但不晚于第10阶段，加入具有至少3个羟基官能团的单体或低聚多元醇。单体或低聚多元醇选自甘油、季戊四醇、1，1，1_三羟甲基丙烷、赤藓醇、戊糖、己糖、山梨醇、低级或高级淀粉和纤维素，特别优选甘油。这些单体或低聚多元醇基于待蒸馏料流以0.01-20重量％，优选 0. 05-5重量％，更优选0. 1-3重量％的量使用。它们还可以以混合物形式、以纯净形式或以溶解形式使用。合适的溶剂例如为水，酯化醇，优选甲醇，额外还有二醇或二醇醚或四氢呋喃。在第9阶段，操作该塔以使该塔的进料优选位于顶部料流和底部料流之间。过量的酯化醇在1-1500毫巴，优选20-1000毫巴，更优选40-800毫巴的压力和 0-150°C，优选15-90°C，尤其是25-75°C的温度下经由顶部排出并且例如再循环到第11阶段或第2阶段或第8阶段。将第9阶段的底部料流转移到第10阶段，其同样为蒸馏塔。这是其中进料位于低沸点组分和高沸点组分之间的蒸馏塔。该塔在10-300°C，优选20-270°C，更优选30_250°C 的温度和1-1000毫巴，优选5-500毫巴，更优选10-200毫巴的压力下操作。己二酸二酯和6-羟基己酸酯的混合物基本经由顶部得到；底部料流主要包含1， 4-环己二醇和大部分未知的高沸点物质以及加入的多元醇。第10阶段的顶部产物可以供入第4阶段或第12阶段。使用本发明方法，可以以更高产率得到DCS中存在的己二酸和6-羟基己酸单元， 并且因此提高1，6_己二醇和己内酯的产率。本发明方法尤其对6-羟基己酸酯具有产率提高效果。例如，单体C6酯的产率可以提高例如5-25%。步骤3和4可以组合，尤其当仅加工相对少量时。为此，例如可以在分批分馏中再次得到C6酯料流，而1，4-环己二醇不进入送至氢化的料流中。当仅要在该方法之后得到1，6-己二醇时，顶部产物或来自第4阶段的侧取料口的产物合适的话与第10阶段的顶部产物一起可以直接在氢化中转化而无需进一步提纯。氢化在气相或液相中以催化方式进行。有用的催化剂原则上包括所有适合羰基氢化的均相和非均相催化剂，如金属、金属氧化物、金属化合物或其混合物。均相催化剂的实例描述于 H. Kropf ,Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie [有机化学方法]，第 IV/lc 卷，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1980，第 45-67 页中，而非均相催化剂的实例描述于 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,第 IV/lc 卷，第 16-26 页中。优选使用包含一种或多种元素周期表第I和VI-VIII过渡族元素，优选铜、铬、钼、 锰、铼、钌、钴、镍和钯，更优选铜、钴或铼的催化剂。催化剂可以仅由活性组分组成或者活性组分可以施加于载体上。合适的载体材料例如为 Cr2O3> A1203、SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO2, BaO 和 MgO 或其混合物。
优选使用以固定床形式或作为悬浮液使用的非均相催化剂。当氢化以气相在固定床催化剂上进行时，通常在1-50巴下使用150-300°C的温度。作为氢化剂和载气使用的氢气量至少足以使反应物、中间体和产物在反应过程中决不变成液体。当氢化在液相中使用固定床或悬浮催化剂进行时，通常在100-350°C，优选 120-300°C的温度和30-350巴，优选40-300巴的压力下进行。氢化可以在一个反应器或多个串联连接的反应器中进行。在液相中在固定床上的氢化可以喷淋模式或液相模式进行。在优选实施方案中，使用多个反应器，其中在第一反应器中氢化主要部分的酯且第一反应器优选以液体循环操作而除热，以及下游反应器优选无循环地操作以使转化完全。氢化可以分批进行，优选连续进行。氢化排出料基本由1，6_己二醇和醇ROH构成。其他成分在使用第4阶段的整个低沸点料流时尤其是1，5-戊二醇、1，4- 丁二醇、1，2-环己二醇和少量具有1-6个碳原子的一元醇以及水。氢化排出料在第6阶段，例如膜系统或优选蒸馏塔中分离成额外包含大部分其他低沸点组分的醇ROH和主要包含1，6_己二醇以及1，5_戊二醇和1，2_环己二醇的料流。在该分离中，在10-1500毫巴，优选30-1200毫巴，更优选50-1000毫巴的压力下产生 0-1200C，优选20-100°C，更优选30-90°C的顶部温度和100-270°C，优选140-260°C，更优选 160-250°C的底部温度。低沸点料流可以直接再循环到第2阶段的酯化中或送入第8阶段或第11阶段。包含1，6_己二醇的料流在第7阶段在塔中提纯。在该提纯中，1，5_戊二醇、1， 2-环己二醇和任何存在的其他低沸点物质经由顶部取出。若要作为有价值的额外成分得到 1，2_环己二醇和/或1，5-戊二醇，则可以在另一塔中分离它们。任何存在的高沸点物质经由底部排出。1，6_己二醇由该塔的侧料流以至少99%的纯度排出。在该塔中，在1-1000 巴，优选5-800毫巴，更优选20-500毫巴的压力下产生50-200°C，优选60_150°C的顶部温度和130-270°C，优选150-250°C的底部温度。若仅要制备更少量的1，6_己二醇，则也可以将第6和7阶段组合在分批分馏中。为了以具有极高经济可行性的方式操作本发明方法，可行的是回收酯化醇ROH并总是将其再用于酯化。为此，可以在第11阶段后处理来自第3和/或6阶段的主要包含醇 ROH的料流。为此，有利的是使用其中沸点低于醇ROH的组分经由顶部从在侧料流中得到的醇ROH中除去，水和沸点高于醇ROH的组分经由底部从所述醇ROH中除去的塔。该塔适当地在500-5000毫巴，优选800-3000毫巴下操作。优选的工艺方案除了制备1，6_己二醇外还希望回收己内酯。为此，对于己内酯制备，使用来自第4阶段的主要包含C6酸的酯的料流。为此，在第12阶段-蒸馏塔中将该料流分离成经由顶部的主要包含己二酸二酯且包含存在的1，2-环己二醇的料流，以及经由底部的主要包含6-羟基己酸酯且不包含任何1，2-环己二醇的料流。该塔在1-500毫巴，优选5-350毫巴，更优选10-200毫巴的压力和80-250°C，优选100-200°C，更优选110-180°C 的底部温度下操作。顶部温度相应地产生。对于己内酯的高纯度和高产率重要的是从羟基己酸酯中除去1，2-环己二醇，因为这些组分彼此形成共沸物。在该第12阶段不可预见的是1，2-环己二醇和羟基己酸酯分离完全成功，尤其当所用酯为优选的甲基酯时。在第13阶段中将来自第12阶段的包含6-羟基己酸酯的底部料流在气相或液相中以本身已知的方式转化成醇和己内酯。优选液相。该反应在无催化剂下进行或者优选在催化剂存在下进行。合适的催化剂是可以以均相溶解形式或非均相形式存在的酸性或碱性催化剂。实例是碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醇盐或羧酸盐，酸如硫酸或磷酸，有机酸如磺酸，或单-或二羧酸或上述酸的盐，路易斯酸，优选选自元素周期表第III和IV主族和第I-VIII过渡族。优选使用也用于第8阶段的相同催化剂，因为第13阶段的高沸点排出物料流包含低聚羟基己酸单元，它们可以有利地经由第8阶段再利用。当使用非均相催化剂时，催化剂时空间速度通常为0. 05-5kg反应物/1催化剂/小时。在均相催化剂的情况下，优选将该催化剂加入反应物料流中。浓度通常为10-10000ppm，优选50-5000ppm，更优选lOO-lOOOppm。 该反应通常在150-400°C，优选180-350°C，更优选190_330°C和1-1020毫巴，优选5-500毫巴，更优选10-200毫巴的压力下进行。在某些情况下，有利的是在高沸点单_、二-或多元醇，例如癸醇、十一烷醇、1， 4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇或甘油存在下进行环化反应。首先将这些高沸点醇或多元醇加入反应混合物中，在每种情况下以l-20000ppm， 优选10-4000ppm，更优选50_2000ppm的浓度。当在液相中进行环化时，以气态形式从反应混合物中取出反应产物-主要为酯化醇ROH和己内酯。与反应容器相连的塔是有利的，其中尚未转化的反应物可以保持在反应体系内且可以经由顶部取出醇和己内酯。可以以分凝的形式将该产物料流冷凝，即首先主要冷凝己内酯，然后冷凝酯化醇。当然，还可以经由顶部仅得到该醇，但在侧馏分中得到己内酯。该醇料流可以有利地再循环到第2、8或11阶段中。环化的底部产物可以引入第8 阶段中。第13段的己内酯产物料流进一步在第14段中后处理。这可能包括一个或多个塔。 当使用一个塔时，经由顶部取出任何仍存在的酯化醇和其他C1-C6低沸点物质，经由侧料流取出纯己内酯并且经由底部取出任何未转化的羟基己酸酯，将后者再循环。当在第14阶段中将所述低沸点物质经由顶部供入第一塔中并且将己内酯和其他高沸点物质经由底部供入第二塔中，经由顶部排出己内酯时，得到高纯度己内酯。当要得到的己内酯料流仅为较少量时，可以通过分批分馏用一个塔得到己内酯。蒸馏在70_250°C，优选90_230°C，更优选100-210°C的底部温度和1-500毫巴，优选5-200毫巴，更优选10-150毫巴的压力下进行。在本发明方法中，在大于99%的纯度下实现的1，6_己二醇和己内酯产率在每种情况下大于95%。该方法通过下列实施例详细说明，但并不受其限制。第一系列的实施例基于在流动管中以硫酸作为催化剂的酯化且该系列被分成本发明和非本发明。第二系列的实施例基于在反应塔中的酯化。第一系列的实施例实施例a(对比例)第1阶段(脱水)
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在具有带散堆填料的附属塔(约4块理论塔板，顶部无回流)的蒸馏装置(具有外部油加热回路的三塔盘泡罩塔盘塔，油温150°C，每种情况下塔盘体积约25ml，经由泡罩塔盘进料)中连续蒸馏0. lkg/h 二羧酸溶液(己二酸，6-羟基己酸，1，4_环己二醇，戊二酸， 5-羟基戊酸，甲酸，水)。所得顶部产物为0.04^g/h，水中的甲酸含量为约3%。在底部料流(总共^ig)中，水含量为约0.4%。第2阶段(酯化)使5. 5kg来自第1阶段的底部料流与8. 3kg甲醇和14g硫酸在约120°C下在流动管中以约3小时的停留时间反应。排出料的酸值减去硫酸为约IOmg KOH/g。第3阶段在塔中蒸馏来自第2阶段的已经除去硫酸的酯化料流(1015毫巴，顶部温度65°C， 底部温度至多125°C )。经由顶部排出7. Okgo得到的底部产物为6. Skgo第4阶段(1，4_环己二醇取出)在具有散堆填料的50cm塔中分馏来自第3阶段的底部料流(1毫巴，顶部温度 70-90°C，底部温度至多180°C )。在底部馏分中，除了未知的高沸点物质外，还有基于己二酸和6-羟基己酸的二聚和低聚酯以及1，4_环己二醇。作为低沸点物质蒸除0Jkg(尤其是1，2_环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯)；作为主要包含己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的馏分，得到 4. 3kg。第5阶段(子流氢化)在25ml反应器中在催化剂上连续氢化2. 7kg来自第4阶段的C6酯混合物(催化剂70重量％ CuO, 25重量％ &ι0，5重量％ Al2O3，已经事先在氢气流中在180°C下活化，氢化条件进料20g/h，无循环，220巴，220°C )。酯转化率为99. 5%，1，6_己二醇选择性大于 99%。第6和7阶段(己二醇提纯)分馏2. 5kg来自第5阶段的氢化排出料(具有带散堆填料的70cm附属塔的蒸馏釜，回流比2)。在1013毫巴下蒸出0. 5kg甲醇并在施加减压(20毫巴)后主要蒸出1，2-环己二醇和1，5-戊二醇。然后以99. 8%的纯度蒸出1，6-己二醇(沸点146°C)。第8阶段将2. 9kg来自第4阶段的底部排出物与3. 8kg甲醇和3. Sg钛酸四异丙酯混合并在长Im且容量440ml的管式反应器中连续转化，该反应器填充有3mm V2A环。平均停留时间为约2小时。第9阶段用类似于第3阶段所述设备分馏来自第8阶段的排出物。在65°C的顶部温度下蒸出3. ^g(主要为甲醇)。在底部残留2. ^g。第10阶段在塔中连续蒸馏来自第9阶段的底部料流。在底部之上供入进料(80g/h)。在顶部将所得馏出液部分再循环(回流比1.3 1)。借助阀和连续底部出料保持底部液面恒定。在下列条件下操作蒸馏装置压力18毫巴，底部温度180°C，顶部温度110°C。所得馏出液(35g/h)主要由6-羟基己酸甲酯(48重量％)和己二酸二甲酯( 重量％)构成。高沸点物质尤其主要由未知组分、1，4_环己二醇以及基于6-羟基己酸和己二酸的低聚酯构成。来自第10阶段的6-羟基己酸甲酯产率为65%，而己二酸二甲酯产率为99%，基于第9阶段的底部料流中单体酯的比例。第11阶段在1015毫巴下在具有散堆填料的20cm塔上分馏7kg第3阶段的顶部产物。在顶部温度为59-65°C下得到0. 8kg初馏分，其除了主要的甲醇外还包含C1-C4单乙酯。在顶部温度为65°C下以> 99%的纯度得到5. 6kg甲醇。底部料流(0. 6kg)主要由水构成。第12阶段在具有附属塔G0cm，5mm V2A金属环散堆填料)和分馏头的4L蒸馏釜中，在2毫巴下由2. Okg来自第4阶段的酯混合物和第10阶段的顶部产物主要蒸出己二酸二甲酯和 6-羟基己酸甲酯(回流比2，顶部温度至多91°C，底部温度至多118°C)。在底部残留0. 5kg 羟基己酸甲酯(85%，其余主要为二聚羟基己酸甲酯，无己二酸二甲酯)。第13阶段(环化)首先向具有外部加热和带分馏头的附属塔(70m，5mm V2A金属环散堆填料)的 250ml蒸馏釜中加入60ml来自第12阶段的底部产物(加有IOOOppm钛酸四异丙酯并在40 毫巴下加热到260°C )并每小时供入35ml来自第12阶段的底部产物(加有IOOOppm钛酸四异丙酯和200ppm 1，6-己二醇)。在123_124°C的顶部温度和回流比为4下，主要在25°C 下冷凝己内酯并在_78°C下冷凝甲醇。第14阶段(己内酯提纯)在具有附属塔(70cm，5mm V2A金属环散堆填料)和分馏头(回流比为4)的250ml 蒸馏釜中在40毫巴下分馏由第13阶段得到的己内酯。在基本除去戊内酯(沸点90-110°C) 之后，以99. 9%的纯度(GC面积％ )得到己内酯(沸点131°C )。第一系列的实施例实施例b (本发明实施例)重复第一系列对比例的第1-14阶段的方法，不同的是在第10阶段之前加入1重量％甘油。在18毫巴的压力和180°C的底部温度下，产生115°C的顶部温度。所得馏出液主要由6-羟基己酸甲酯(57重量％)和己二酸二甲酯05重量％)构成。6-羟基己酸甲酯的产率为90%，而己二酸二甲酯的产率为99%。顶部产物类似于对比例的第12、13和14阶段进一步加工。己内酯的产率或组成没有变化。第二系列的实施例实施例c (对比例)第1阶段(脱水)在具有带散堆填料的附属塔(约4块理论塔板，顶部无回流)的蒸馏装置(具有外部油加热回路的三塔盘泡罩塔盘塔，油温150°C，每种情况下塔盘体积约25ml，经由泡罩塔盘进料)中连续蒸馏0. lkg/h 二羧酸溶液(己二酸、6-羟基己酸、1，4_环己二醇、戊二酸、 5-羟基戊酸、甲酸、水)。所得顶部产物为0.04^g/h，水中的甲酸含量为约3%。在底部料流(总共^ig)中，水含量为约0.4%。第2阶段(酯化)
在180_160°C的温度下在具有10个不同的外部加热回路的10塔盘泡罩塔盘塔中将总共6kg来自第1阶段的底部料流用甲醇以逆流连续酯化。将酸混合物泵入第二最高泡罩塔盘上，将甲醇泵入最低泡罩塔盘上并事先加热到180°C。基于酸进料将2000ppm以10% 溶液溶于甲醇中的钛酸四异丙酯泵入5块泡罩塔盘上。在回流比为5下，经由顶部主要取出甲醇、水和低沸点物质如甲酸甲酯；经由底部得到酸值为约0. 2mg KOH/g且除了酯外还包含约5%甲醇的酯混合物。第3阶段在塔中蒸馏5kg来自第2段的酯产物(1015毫巴，顶部温度65_70°C，底部温度至多125°C )。经由顶部排出约0. ^g，主要为甲醇。所得底部产物约4. 5kgo第4阶段(1，4-环己二醇取出)将来自第3阶段的底部料流在塔中连续蒸馏。进料在底部之上供入。在顶部将所得馏出液部分再循环(回流比约1)。借助阀和连续底部出料保持底部液面恒定。在下列条件下操作蒸馏装置压力20毫巴，底部温度至多170°C，顶部温度至多105°C。顶部产物为 1，2_环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己内酯和己二酸二甲酯(约50%产率，基于进料中存在的己二酸二甲酯)以及6-羟基己酸甲酯(约25%， 基于进料中存在的6-羟基己酸甲酯)。得到约1.5kg馏出液。底部产物由1，4_环己二醇、 未知的高沸点物质以及己二酸和6-羟基己酸的二聚或低聚酯构成。总共得到约2kg底部产物。其余的由塔中滞留液和未冷凝的甲醇构成。类似于第5、6和7阶段将顶部产物氢化并后处理。以至多99. 8%的纯度得到1， 6-己二醇，在该纯度下产率基于第2阶段之后存在的6-羟基己酸甲酯和己二酸二甲酯为约 20%。第二系列的实施例实施例c (本发明实施例)第1阶段(脱水)在具有带散堆填料的附属塔(约4块理论塔板，顶部无回流)的蒸馏装置(具有外部油加热回路的三塔盘泡罩塔盘塔，油温150°C，塔盘体积各自约25ml，经由泡罩塔盘进料)中连续蒸馏0. lkg/h 二羧酸溶液(己二酸、6-羟基己酸、1，4_环己二醇、戊二酸、5-羟基戊酸、甲酸、水)。所得顶部产物为0. 04^g/h，水中的甲酸含量为约3%。在底部料流(总 Λ 6kg)中，水含量为约0.4%。第2阶段(酯化)在180-160°C的温度下在具有10个不同的外部加热回路的10塔盘泡罩塔盘塔中将总共6kg来自第1阶段的底部料流连续用甲醇以逆流连续酯化。将酸混合物泵入第二最高泡罩塔盘上，将甲醇泵入最低泡罩塔盘上并事先加热到180°C。基于酸进料将2000ppm以 10%溶液溶于甲醇中的钛酸四异丙酯泵入5块泡罩塔盘上。在回流比为5下，经由顶部主要取出甲醇、水和低沸点物质如甲酸甲酯；经由底部得到酸值为约0. 2mg KOH/g且除了酯外还包含约5%甲醇的酯混合物。第3阶段将2重量％甘油加入来自第2阶段的排出料中，然后在塔中蒸馏5. lkg(1015毫巴，顶部温度65-69°C，底部温度至多125°C )。经由顶部排出约0. 3kg，主要为甲醇。得到的底部产物为约4. 9kgo第4阶段(1，4-环己二醇取出)将来自第3阶段的底部料流在塔中连续蒸馏。进料在底部之上供入。在顶部将所得馏出液部分再循环(回流比约1)。借助阀和连续底部出料保持底部液面恒定。在下列条件下操作蒸馏装置压力20毫巴，底部温度至多170°C，顶部温度至多115°C。顶部产物为 1，2_环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己内酯和己二酸二甲酯(约90%产率，基于进料中存在的己二酸二甲酯)以及6-羟基己酸甲酯(约80%， 基于进料中存在的6-羟基己酸甲酯)。得到约3. Okg馏出液。底部产物由1，4_环己二醇、 未知的高沸点物质以及己二酸和6-羟基己酸的二聚或低聚酯构成。总共得到约0. 9kg底部产物。其余的由塔中滞留液和未冷凝的甲醇构成。类似于第5、6和7阶段将顶部产物氢化并后处理。以至多99. 8%的纯度得到1， 6-己二醇，在该纯度下产率基于第2阶段之后存在的6-羟基己酸甲酯和己二酸二甲酯为约 80%。
权利要求
1.一种通过水萃取反应混合物、酯化和氢化成己二醇而由包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4_环己二醇且作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备1，6_己二醇的方法，所述方法包括a)使含水反应混合物中存在的单-和二羧酸与低分子量醇反应而得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏阶段中从所得酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏阶段中将底部产物分离成基本不含1，4_环己二醇的酯馏分和至少包含大部分1，4-环己二醇的馏分，d)催化氢化来自(c)的已从中至少部分除去6-羟基己酸酯的酯馏分并通过蒸馏氢化产物而以本身已知的方式得到1，6_己二醇，e)任选使来自阶段c)的底部产物进一步与低分子量醇进行酯化反应，在酯化反应完成时通过蒸馏除去低分子量醇，然后通过蒸馏将剩余底部料流中的己二酸二酯和6-羟基己酸酯基本与1，4_环己二醇和高沸点物质分离并将所述己二酸二酯和6-羟基己酸酯供入阶段c)，所述方法包括用包含至少一种第3-14族元素的催化剂进行至少一个酯化反应并在酯化反应之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或低聚多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中在酯化之前将所述羧酸混合物脱水。
3.根据权利要求1的方法，其中所述酯化用具有1-3个碳原子的醇进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述酯化用具有4-10个碳原子的醇进行。
5.根据权利要求1的方法，其中用甲醇进行所述酯化并且在蒸馏阶段(c)中在塔顶得到基本不含1，4_环己二醇的羧酸甲酯馏分以及得到包含高沸点物质和1，4_环己二醇的底馏分。
6.根据权利要求1的方法，其中用正丁醇或异丁醇进行所述酯化并且在蒸馏阶段(c) 中经由顶部取出含低沸点物质的1，4_环己二醇以及作为侧料流或作为包含它们的底馏分得到羧酸丁酯。
7.根据权利要求6的方法，其中在用甲醇进行酯化的情况下在上侧馏分中取出基本包含二羧酸甲酯的馏分，作为下侧馏分取出基本为6-羟基己酸甲酯的馏分以及作为底部产物取出包含1，4-环己二醇的馏分。
8.根据权利要求6的方法，其中在用正丁醇或异丁醇进行酯化的情况下在上侧馏分中得到基本包含6-羟基己酸丁酯的馏分，作为下侧馏分得到基本包含二羧酸丁酯的馏分以及作为顶部产物得到包含1，4_环己二醇的馏分。
全文摘要
本发明涉及一种通过水萃取反应混合物、酯交换和氢化成己二醇而由作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备1，6-己二醇，优选纯度至少为99％且尤其基本不含1，4-环己二醇的1，6-己二醇的方法，其中有价值产物的产率通过在其中使用包含至少一种第3-14族元素的催化剂的酯交换阶段之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或聚合多元醇而提高。
文档编号C07C31/20GK102239131SQ200980148867
公开日2011年11月9日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月5日
发明者G-D·特贝恩, O·阿比拉尔德, R·平科斯, T·瓦布尼兹 申请人:巴斯夫欧洲公司