专利名称：1,3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学材料合成技术领域，涉及一种含对称官能团的离子液体，尤其涉及一种1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体及其合成方法。
背景技术：
离子液体由于几乎没有蒸汽压，高的化学和热稳定性，宽的电化学窗口，对无机物、有机物、催化剂和聚合物都有良好的溶解性，而且可以通过设计离子液体的阳离子部分来调控其性能，已成为国内外学者研究的广泛关注。目前对离子液体的研究兴趣正呈现前所未有的激增趋势，大量有关离子液体在有机合成和催化化学、生物技术、电化学和材料化学等方面应用的文章和专利陆续发表(Deetlefs M，Kenneth R，Seddon.Improved preparations of ionic liquids usingmicrowave irradiation.Green Chemistry，2003，5181-186；Jain N，Kumar A，Chauhan S，Chauhan S M S.Chemical and biochemical transformations in ionicliquids，Tetrahedron 2005，611015-1060；Mi X，Luo S，Xu H，Zhang L，Cheng J.Hydroxyl ionic liquid-immobilized quinuclidine for Baylis-Hillman catalysisSynergistic effect of ionic liquidsas organocatalyst support，Tetrahedron 2006，622537-2544.)。通常离子液体的合成是对含氮杂环化合物进行连续季铵化作用，随后进行阴离子置换来完成。第一步首先制备烷基化的卤化物离子液体，其经与金属盐置换或通过酸碱中和反应可制备含有不同阴离子的相应离子液体。采用常规加热的方法合成离子液体时，第一步不仅所用时间长，而且为了保证高产率通常需要加入过量的卤代烷(过量约10-400％摩尔量)；另外合成离子液体的第二步会产生化学计量配比的卤化物(MX或MH)杂质，从而导致产物较难纯化。显然从绿色化学的角度出发，离子液体的常规合成方法并不符合其要求。鉴于此，化学家们尝试借助微波辐射、超声辅助、可替代的烷基化试剂等(Law M C，Wong K，Chan T H.Solvent-free route to ionic liquid precursors using a water-moderatedmicrowave process，Green Chem.2002，4328-330；Lévêque J，Luche J，Pétrier C，Roux R，Bonrath W.An improved preparation of ionic liquids by ultrasound，GreenChem.2002，4357-360；刘刚，刘春萍，孙琳，温全武，薛建韬，李明强。N-甲基-N-(2-羟基-3-苯甲酰氧基丙基)咪唑盐离子液体的合成。山东化工，2008，37(4)1-3。)，采用清洁环保的“一锅法”合成离子液体，该领域的研究工作进行的并不是很多，属于起步阶段，有非常光明的前景。
众所周知，阳离子和阴离子的变化均会使离子液体的理化性质发生较大改变，引入不同的官能团将更加有效地改变它们的物理化学性能。目前有关1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的在于提供一种含有对称官能团的离子液体1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐。
本发明的另一个目的是提供一种1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成方法。
(一)1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体 本发明提供的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的化学结构式如下
(二)1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成 本发明提供的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成方法，其特征目标化合物经以下步骤合成 第一步1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成 将1-甲基咪唑溶于2～3倍的乙醇中，-5～10℃的冰水浴搅拌下加入0.9～1.1倍摩尔量的四氟硼酸，同样条件下反应30～90分钟后，将0.8～1.0倍摩尔量的3-氯-环氧丙烷滴加到反应瓶中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在15～70℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应3～12h。旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
第二步1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成 将1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与1-甲基咪唑以1∶1.2～1∶2.5的摩尔比混合，加入总量2～3倍的无水乙醇，再加入1.2～1.5倍摩尔量的四氟硼酸，于-5～10℃搅拌条件下反应2～8小时，然后升温至10～60℃反应12～24小时，旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得纯的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体。
其反应方程式如下
(三)1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的表征 1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的核磁共振数据如下 1H-NMR(500MHz，D2O)δ8.58(s，1H)，8.43(s，1H)，7.30(m，4H)，4.29(dd，J＝2.25，13.25Hz，1H)，4.127(m，2H)，3.74(s，3H)，3.73(s，3H)，3.52(m，2H).13C-NMR(500MHz，D2O)δ136.71(CH)，135.01(CH)，123.64(CH)，122.97(CH)，122.91(CH)，119.47(CH)，68.99(CH)，51.98(CH2)，45.52(CH2)，35.77(CH3)，35.43(CH3). 与现有技术得到的离子液体相比，本发明提供的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体是一种新品种，该离子液体室温下是淡黄色液体，具有电化学稳定性高，热稳定性好，蒸气压低，溶解性能良好等特点，有望成为绿色化学领域中有实际应用价值的新型材料；与现有技术得到的离子液体的制备方法相比，本发明以1-甲基咪唑、四氟硼酸和3-氯环氧丙烷为原料，在超声辐射作用下，绿色清洁地合成了该离子液体，反应原料易得，操作方便，产品质量好，合成效率高，适合工业上生产和应用。
图1为本发明的核磁氢谱(1H-NMR) 图2为本发明的核磁碳谱(13C-NMR)
具体实施例方式 以下实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下面通过实验具体说明本发明1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成方法。
实施例1 (1)1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成 将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于50mL乙醇中，0℃搅拌条件下分批加入33.20mL四氟硼酸(0.25mol，48％水溶液)，加完后同样条件下反应60分钟，搅拌条件下再将19.6mL 3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在20℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应3h，TLC检测反应物消失。60℃旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得无色液体为1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体51.18g，产率为78％。
(2)1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成 分别将1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(32.75g，0.125mol)和10mL 1-甲基咪唑(5.15g，0.125mol)加入圆底烧瓶中，加入总量25mL无水乙醇，再加入16.60mL四氟硼酸(0.125mol，48％水溶液)，于0℃搅拌条件下反应4小时，然后升温至40℃反应12小时，旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得纯的淡黄色的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体45.06g，产率为91％。
实施例2 (1)1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成 将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于50mL乙醇中，0℃搅拌条件下分批加入33.20mL四氟硼酸(0.25mol，48％水溶液)，加完后同样条件下反应60分钟，搅拌条件下再将19.6mL 3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在30℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应4h，TLC检测反应物消失。60℃旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得无色液体为1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体53.06g，产率为81％。
(2)1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成 分别将1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(32.75g，0.125mol)和10mL 1-甲基咪唑(5.15g，0.125mol)加入圆底烧瓶中，加入总量25mL无水乙醇，再加入16.60mL四氟硼酸(0.125mol，48％水溶液)，于4℃搅拌条件下反应6小时，然后升温至40℃反应16小时，旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得纯的淡黄色的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体46.22g，产率为93％。
实施例3 (1)1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成 将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于50mL乙醇中，0℃搅拌条件下分批加入33.20mL四氟硼酸(0.25mol，48％水溶液)，加完后同样条件下反应60分钟，搅拌条件下再将19.6mL 3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在40℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应6h，TLC检测反应物消失。60℃旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得无色液体为1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体55.68g，产率为85％。
(2)1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成 分别将1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(32.75g，0.125mol)和10mL 1-甲基咪唑(5.15g，0.125mol)加入圆底烧瓶中，加入总量25mL无水乙醇，再加入16.60mL四氟硼酸(0.125mol，48％水溶液)，于4℃搅拌条件下反应8小时，然后升温至40℃反应18小时，旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得纯的淡黄色的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体47.18g，产率为95％。
实施例4 (1)1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成 将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于50mL乙醇中，0℃搅拌条件下分批加入33.20mL四氟硼酸(0.25mol，48％水溶液)，加完后同样条件下反应60分钟，搅拌条件下再将19.6mL 3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在50℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应8h，TLC检测反应物消失。60℃旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得无色液体为1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体55.02g，产率为84％。
(2)1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成 分别将1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(32.75g，0.125mol)和10mL 1-甲基咪唑(5.15g，0.125mol)加入圆底烧瓶中，加入总量25mL无水乙醇，再加入16.60mL四氟硼酸(0.125mol，48％水溶液)，于10℃搅拌条件下反应8小时，然后升温至60℃反应16小时，旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得纯的淡黄色的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体44.07g，产率为89％。
权利要求
1.1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体，其特征在于该离子液体的化学结构式如下
2.权利要求1所述1，3-二-(1-甲基咪唑基)-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成方法，其特征目标化合物经以下步骤合成
第一步1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
将1-甲基咪唑溶于2～3倍的乙醇中，-5～10℃的冰水浴搅拌下加入0.9～1.1倍摩尔量的四氟硼酸，同样条件下反应30～90分钟后，将0.8～1.0倍摩尔量的3-氯-环氧丙烷滴加到反应瓶中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在15～70℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应3～12h。旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
第二步1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体的合成
将1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与1-甲基咪唑以1∶1.2～1∶2.5的摩尔比混合，加入总量2～3倍的无水乙醇，再加入1.2～1.5倍摩尔量的四氟硼酸，于-5～10℃搅拌条件下反应2～8小时，然后升温至10～60℃反应12～24小时，旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得纯的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体。
全文摘要
本发明公开了一种含对称官能团的离子液体——1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体及其制备方法，该离子液体的具有如下结构通式。其制备方法是将1-甲基咪唑溶于2～3倍的乙醇中，-5～10℃的冰水浴搅拌下加入0.9～1.1倍摩尔量的四氟硼酸，同样条件下反应30～90分钟后，将0.8～1.0倍摩尔量的3-氯-环氧丙烷滴加到反应瓶中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在15～70℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应3～12h。旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得中间体化合物。再将中间体化合物与1-甲基咪唑以1∶1.2～1∶2.5的摩尔比混合，加入总量2～3倍的无水乙醇，再加入1.2～1.5倍摩尔量的四氟硼酸，于-5～10℃搅拌条件下反应2～8小时，然后升温至10～60℃反应12～24小时，旋转减压蒸发除去溶剂，80℃真空干燥12小时后得纯的1，3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐离子液体。
文档编号C07D233/00GK101759647SQ20101000239
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者詹天荣, 侯万国, 徐洁 申请人:青岛科技大学