专利名称：含磷氧基团的化合物、含有磷氧基团化合物的有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种含磷氧基团的化合物、含有磷
氧基团化合物的有机电致发光器件及其制备方法。 有机电致发光器件是一种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度 适应性好等特性，广泛应用于数码照相机、手机、MP3等电子产品显示器。 有机电致发光器件的发光原理如下在电场的作用下，空穴和电子分别从阳极和 阴极注入，在发光层复合形成激子，激子辐射衰减发光。为了提高器件的性能，现有技术一 般在发光层和阴极之间增加一层电子传输层，用以改善电子的注入和传输情况。电子传输 材料必须满足以下要求具有较高的电子迁移率，易于传输电子；具有较强的电子接收能 力；具有较高的电子亲和能，易于由阴极注入电子等。现有技术已公开了多种物质作为电 子传输层材料，如八羟基喹啉铝(Alq3)等金属有机配合物或2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁 基苯基)-l，3，4-噁二唑(PBD)、l，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI) 、3-(4-二苯 基)-5-(叔丁基苯基)_4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)等芳香族有机小分子。
但是，现有的电子传输材料的电子迁移速率约为10—5cm2V—、—MO—6cm2V—、—、而常用 的空穴传输材料如三芳胺类材料的空穴迁移速率能够达到10—2cm2V—、—^10—3cm2V—、—\电子 传输材料和空穴传输材料传输速率的差异导致发光层中的电子和空穴浓度不平衡，从而制 约有机电致发光器件的性能，使器件效率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种含磷氧基团的化合物、含有 磷氧基团化合物的有机电致发光器件及其制备方法，提高有机电致发光器件的效率。
本发明提供了一种式(I)化合物
<formula>formula see original document page 13</formula>
背景技术：
<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>(99)
<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>
ArfArs分别选自下列(1001)-(1057)任意一种结构
<formula>formula see original document page 20</formula>(1051) (1052) (1053) (固) (腦) (腦)
(1057) Ar9选自下列A-G任意一种结构
<formula>formula see original document page 21</formula> &为Cl-C8的烷基。 优选的，所述化合物具有式(I-a)结构
<formula>formula see original document page 21</formula>
(I-a) 优选的，所述化合物具有式(I-b)结构:
(I-b)<formula>formula see original document page 22</formula>
优选的，所述化合物具有式(I-C)结构
(I-c)<formula>formula see original document page 22</formula>
优选的，所述化合物具有式(I-d)结构
(I-d)<formula>formula see original document page 22</formula>优选的，所述化合物具有式(I-e)结构(I-e)
优选的，所述化合物具有式(I-f)结构
a 优选的，所述化合物具有式(I-g)结构
(I-g) 本发明还提供了 一种有机电致发光器件，包括
衬底； 在衬底上有第一 电极层； 在所述第一电极层上至少有一层或多层有机电致发光层；
在所述有机电致发光层上有电子传输层；
在所述电子传输层上有第二电极层； 所述有机电致发光层和/或电子传输层包含上述技术方案所述的含磷氧基团的 化合物。 优选的，所述有机电致发光层包括主体材料和掺杂在所述主体材料中的单线态荧 光染料或三线态磷光染料，所述主体材料为上述技术方案所述的含磷氧基团的化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括
在衬底上形成第一 电极； 在所述第一电极上形成一层或多层有机电致发光层；
在所述有机电致发光层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成第二电极； 所述有机电致发光层和/或电子传输层包含上述技术方法所述的含磷氧基团的 化合物。 优选的，所述有机电致发光层包括主体材料和掺杂在所述主体材料中的单线态荧 光染料或三线态磷光染料，所述主体材料为上述技术方案所述的含磷氧基团的化合物。
与现有技术相比，本发明在有机化合物外围引入了磷氧基团，通过构建线型、星型 或X型分子，得到含有磷氧基团的化合物。磷氧基团为电子受体类基团，能够提高有机化 合物的电子传输能力，使得含有磷氧基团的有机化合物具有良好的电子传输能力。含有磷 氧基团的化合物作为有机电致发光器件的电子传输材料或主体材料，能够提高电子迁移速 率，平衡发光层中电子和空穴的浓度，从而提高器件的性能和效率。实验表明，以本发明提 供的含磷氧基团的化合物为主体材料，以FIrpic为掺杂材料制备的器件的最大发光效率 可达36. 4cd/A，最大功率效率可达29. 3ml/W，最大亮度可达11300cd/m2 ;以本发明提供的 含磷氧基团的化合物为电子传输材料，以FIrpic掺杂在PVK中制备的器件的最大发光效率 可达34. 4cd/A，最大功率效率可达16. 9ml/W，最大亮度可达7750cd/m2。
图1为本发明实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图； 图2为本发明实施例提供的以TPCz为电子传输层的有机电致发光器件的发光效
率-电流密度曲线图； 图3为本发明实施例提供的以TPCz为电子传输层的有机电致发光器件的电流密 度-电压-亮度曲线图； 图4为本发明实施例提供的以TPCz为电子传输层的有机电致发光器件的电致发 光光谱； 图5为本发明实施例提供的以TPCz为主体材料的有机电致发光器件的发光效 率-电流密度曲线图； 图6为本发明实施例提供的以TPCz为主体材料的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线图； 图7为本发明实施例提供的以TPCz为主体材料的有机电致发光器件的电致发光光谱。
具体实施例方式本发明提供了一种含磷氧基团的有机化合物，具有式(I)结构
<formula>formula see original document page 25</formula>
(I) 其中，Bridge为桥联单元，其有效共轭长度为l个芳环、2个芳环或3个芳环；其连接位点可以为2个、3个或4个。当Bridge具有2个连接位点时，其结构为上述(1)_(68)任意一项所述的结构；当Bridge具有3个连接位点时，其结构为上述(69)-(96)任意一项所述的结构；当Bridge具有4个连接位点时，其结构为上述(97)-(126)任意一项所述的结构。Ar「Ar4为芳香取代基，分别选自上述(1001) -(1057)任意一项所述的结构，Ari_Ar4可以相同，也可以不同，本发明没有特殊限制。 按照本发明，当Bridge优选为上述(14)所述的结构且&优选为_H且Ar「Ar4均
优选为苯基时，所述化合物具有式(I-a)结构，命名为DPCz :
(I國a) 本发明对DPCz的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤 以N-乙基-2， 7- 二溴咔唑和二苯基氯化磷为原料，以THF为反应介质，以氩气为
保护气，以n-BuLi为催化剂，在室温条件下反应，得到反应产物； 将所述反应产物用H202氧化，得到最终产物。 对所述最终产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-a)结构的DPCz。 按照本发明，当Bridge优选为上述(57)所述的结构且Ar「Ar4均优选为苯基时，
所述化合物具有式(I-b)结构，命名为DPSF:
本发明对DPSF的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤 以锂、二苯基氯化磷和2，7-二溴螺芴为原料，以THF为反应介质，以氩气为保护
气，在0°C -IO(TC的条件下反应，得到反应产物； 将所述反应产物用H202氧化，得到产物。 对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-b)结构的DPSF。 按照本发明，当Bridge优选为上述(71)所述的结构且Ari_Ar6均优选为苯基时，
所述化合物具有式(I-c)结构，命名为TPTA :
本发明对TPTA的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤
以三苯胺和溴为原料，以CHCl3为反应介质，反应得到4，4' ，4〃 _三溴三苯胺；
以4，4' ，4〃 -三溴三苯胺和二苯基氯化磷为原料，以THF为反应介质，以氩气为保护气，以n-BuLi为催化剂，在室温下反应，将反应产物用H202氧化，得到最终产物。
对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-c)结构的TPTA。 按照本发明，当Bridge优选为上述(69)所述的结构且Ar「Ar6均优选为苯基时，
所述化合物具有式(I-d)结构，命名为TPCz :
26
本发明对TPCz的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤 以对溴二苯、咔唑为原料，以碳酸钾和CuI为催化剂，以1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
(DMI)为反应介质，以氩气为保护气，在100°C -20(TC的条件下反应得到4'-溴-N-苯基
咔唑； 以4' _溴-N-苯基咔唑和NBS为原料，以DMF为反应介质，冰水浴的条件下反应得到3，6，4'-三溴-N-苯基咔唑； 以3，6，4'-三溴-N-苯基咔唑和二苯基氯化磷为原料，以THF为反应介质，以氩气为保护气，以n-BuLi为催化剂，在室温下反应，将反应产物用H202氧化，得到最终产物。
对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-d)结构的TPCz。 按照本发明，当Bridge优选为上述(72)所述的结构且Ari_Ar6均优选为苯基时，
所述化合物为具有式(I-e)结构，命名为TPTP :
本发明对TPTP的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤 以对二溴苯、三氯化磷为原料，以THF为反应介质，以氩气为保护气，在(TC -IO(TC
的条件下反应得到4，4' ，4〃 -三溴三苯基磷； 以4，4' ，4〃 -三溴三苯基磷和二苯基氯化磷为原料，以THF为反应介质，以氩气为保护气，以n-BuLi为催化剂，在室温下反应；然后将反应产物用11202氧化，得到最终产物。
对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-e)结构的TPTP。 按照本发明，当Bridge优选为上述(86)所述的结构且Ar「Ar6均优选为苯基时，
所述化合物具有式(I-f)结构，命名为TPTB :
种 本发明对TPTB的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤 以对溴苯乙酮和四氯化硅为原料，以乙醇为反应介质，以氩气为保护气，室温条件
下反应得到间三对溴苯基苯； 以间三对溴苯基苯和二苯基氯化磷为原料，以THF为反应介质，以氩气为保护气，在n-BuLi的作用下反应；然后将反应产物用H202氧化，得到最终产物。 对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-f)结构的TPTB。 按照本发明，当Bridge优选为上述(97)所述的结构且Ari_Ar8均优选为苯基时，
所述化合物具有式(I-g)结构，命名为TePSF :
(I-g) 本发明对TePSF的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤
以锂、二苯基氯化磷和2，2' ，7，7' -二溴螺芴为原料，以THF为反应介质，以氩气为保护气，(TC -IO(TC的条件下反应，得到反应产物；
将所述反应产物用H202氧化，得到最终产物。 对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-g)结构的TePSF。 与现有技术相比，本发明在有机化合物外围引入了磷氧基团，通过构建线型、星型或X型分子，得到含有磷氧基团的化合物。磷氧基团为电子受体类基团，能够提高有机化合物的电子传输能力，使得含有磷氧基团的有机化合物具有良好的电子传输能力。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括
衬底； 在衬底上有第一电极层； 在所述第一电极层上至少有一层或多层有机电致发光层；在所述有机电致发光层上有电子传输层； 在所述电子传输层上有第二电极层； 所述有机电致发光层和/或电子传输层包含上述技术方案所述的含磷氧基团的化合物。 本发明对所述衬底没有特殊要求，优选为玻璃或塑料，所述衬底的厚度优选为0.3mm-0.7mm。按照本发明，所述第一电极为阳极，为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，包括但不限于镍、钼、金、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)。按照本发明，所述有机电致发光层(EML)由上述技术方案所述的、具有式(I)结构的含磷氧基团的化合物或4，4' -N， N' -二咔唑联苯(CBP)、聚乙烯基咔唑(PVK)等咔唑类衍生物为主体材料、荧光染料或磷光染料为掺杂剂组成。按照本发明，所述发光层的厚度
优选为100A-1000A。按照本发明，所述电子传输层为上述技术方案所述的、具有式(I)
结构的含磷氧基团的化合物或Alq3、 PBD、 TPBI、 TAZ等材料，电子传输层的厚度优选为
200 A-1000 A。按照本发明，所述第二电极为阴极，优选为低功函的金属，包括但不限于
钙、钡、铝、镁和银，所述第二电极的厚度优选为800A-3000 A。 为了提高器件性能和效率，在所述第一电极和所述发光层之间优选包括空穴传输层(HTL)。本发明对空穴传输层的材料没有特殊限制，优选为N，N'-双(3-甲基苯基)-N，N' -二苯基-l，l' -二苯基-4，4' -二胺(TPD)或N，N' _ 二 (1-萘基)_N， N' - 二苯基-l，l' -二苯基-4，4' -二胺(NPB)，所述空穴传输层的厚度优选为200 A-2000 A。按照本发明，在所述第一电极和所述空穴传输层之间优选包括空穴注入层(HIL)。空穴注入层可以减小第一电极和空穴传输层之间的接触电阻，增加空穴的注入能力。本发明对空穴注入层的材料没有特殊限制，优选为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或三氧化钼，所述空穴注入层的厚度优选为20 A -100 A。按照本发明，在所述发
光层和空穴传输层之间优选包括电子阻挡层(EBL)，所述EBL可以阻挡激子或电子迁移到空穴传输层。本发明对电子阻挡层没有特殊限制，材料优选为1，3-二咔唑基苯(mCP)，厚度优选为50 A -200 A。 按照本发明，在所述发光层与电子传输层之间优选包括电子注入层(EIL)，本发明对电子注入层的材料没有特殊限制，优选为LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs2C03、Ca(acac)3，所述电
29子注入层的厚度优选为l A -15 A。 以下结合附图对本发明实施例提供的有机电致发光器件进行描述，参见图l，图1 为本发明实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图，由图可知，所述有机电致发光器 件由衬底(101)、第一电极(102) 、 HIL(103) 、 HTL(104) 、 EBL(105) 、 EML(106) 、 ETL(107)、 EIL(108)和第二电极(109)依次连接组成。 本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括
在衬底上形成第一电极； 在所述第一电极上形成一层或多层有机电致发光层；
在所述有机电致发光层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成第二电极； 所述有机电致发光层和/或电子传输层包含上述技术方法所述的含磷氧基团的 化合物。 按照本发明，首先在衬底上形成第一电极，本发明对所述形成方法没有特殊限制， 优选为本领域技术人员熟知的方法。本发明对所述衬底没有特殊要求，优选为玻璃或塑料， 所述衬底的厚度优选为0. 3mm-0. 7mm。按照本发明，所述第一电极为阳极，为易于空穴注入 的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，包括但不限于镍、钼、金、铟锡氧化物(IT0)和 铟锌氧化物(IZ0)。 按照本发明，在第一 电极上形成有机电致发光层。本发明对形成方法没有特殊限 制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空共沉积、溶液旋涂等方法。按照 本发明，所述有机电致发光层(EML)由上述技术方案所述的、具有式(I)结构的含磷氧基 团的化合物或4，4' -N， N' -二咔唑联苯(CBP)、聚乙烯基咔唑(PVK)等咔唑类衍生物为 主体材料、荧光染料或磷光染料为掺杂剂组成。按照本发明，所述发光层中，所述单线态 荧光染料或三线态磷光染料的掺杂比例优选为0-30wt^，更优选为1% _20%，最优选为 5% -10%。按照本发明，所述发光层的厚度优选为100 A-1000 A。按照本发明，在形成发 光层之前，优选清洗具有第一电极的衬底，并对清洗后的衬底进行紫外线、臭氧或等离子体 处理。 按照本发明，在所述有机电致发光层上形成电子传输层。本发明对形成方法没
有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积等方法。按照本
发明，所述电子传输层为上述技术方案所述的、具有式(I)结构的含磷氧基团的化合物或
Alq3、 PBD、 TPBI、 TAZ等材料，电子传输层的厚度优选为200 A-10.00 A。 按照本发明，在所述电子传输层上形成第二电极，本发明对形成方法没有特殊限
制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于沉积。所述第二电极为阴极，优选为
低功函的金属，包括但不限于钙、钡、铝、镁和银。 为了提高器件性能和效率，在形成发光层之前优选在所述第一 电极上形成空穴传 输层(HTL)，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为真空沉积。本发明对空穴传输层 的材料没有特殊限制，优选为N，N'-双(3-甲基苯基)-^川-二苯基-l，l' -二苯基-4， 4' -二胺(TPD)或N，N' _二 (l-萘基)-N，N' -二苯基-l，l' -二苯基-4，4' - 二胺
(NPB)，所述空穴传输层的厚度优选为200 A-2000 A。按照本发明，在形成空穴传输层之前 优选在第一 电极上形成空穴注入层(HIL)，空穴注入层可以减小第一 电极和空穴传输层之间的接触电阻，增加空穴的注入能力。本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为真空沉 积或真空蒸镀或旋涂。可以本发明对空穴注入层的材料没有特殊限制，优选为聚(3，4_亚 乙二氧基噻吩)(PED0T)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或三氧化钼，所述空穴注入层的厚度优选
为20 A -100 A。按照本发明，在形成空穴传输层之后、形成发光层之前优选在空穴传输层 上形成电子阻挡层，所述EBL可以阻挡激子或电子迁移到空穴传输层。本发明对形成方法 没有特殊限制，优选为真空沉积。本发明对电子阻挡层没有特殊限制，材料优选为1，3-二 咔唑基苯(mCP)，厚度优选为50 A -200 A。 按照本发明，形成第二电极之前，优选包括在电子传输层上形成电子注入层 (EIL)，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为真空沉积。本发明对电子注入层的材 料没有特殊限制，优选为LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs2C03、Ca(acac)3，所述电子注入层的厚度优 选为l A-15 A。 以下结合附图对本发明实施例提供的有机电致发光器件的制备方法进行描述，参 见图l，图1为本发明实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图，其制备方法包括以下 步骤在衬底(101)形成第一电极(102);然后用异丙醇、丙酮等有机溶剂清洗所述沉底；
在第一电极(102)上通过真空蒸镀的方式形成三氧化钼材料的HIL(103);在HIL上以真空 沉积的方式形成HTL(104);在HTL上以真空共沉积的方式形成EBL (105)，在EML上以真空 沉积或溶液旋涂的方法形成EML(106)，在EML上以真空沉积的方法形成ETL (107)，在ETL 上形成EIL(108)，最后在EIL上形成第二电极(109)，得到如图1所示的有机电致发光器 件。 与现有技术相比，本发明在有机化合物外围引入了磷氧基团，通过构建线型、星型 或X型分子，得到含有磷氧基团的化合物。磷氧基团为电子受体类基团，能够提高有机化 合物的电子传输能力，使得含有磷氧基团的有机化合物具有良好的电子传输能力。含有磷 氧基团的化合物作为有机电致发光器件的电子传输材料或主体材料，能够提高电子迁移速 率，平衡发光层中电子和空穴的浓度，从而提高器件的性能和效率。实验表明，以本发明提 供的含磷氧基团的化合物为主体材料，以Flrpic为掺杂材料制备的器件的最大发光效率 可达36. 4cd/A，最大功率效率可达29. 3ml/W，最大亮度可达11300cd/m2 ;以本发明提供的 含磷氧基团的化合物为电子传输材料，以Flrpic掺杂在PVK中制备的器件的最大发光效率 可达34. 4cd/A，最大功率效率可达16. 9ml/W，最大亮度可达7750cd/m2。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含磷氧基团化合物、含 有磷氧基团化合物的有机电致发光器件及其制备方法进行描述。
实施例1 按以下步骤制备具有式(I-a)结构的DPCz : 在干燥的反应瓶中加入5. 67mmo1 (2. 0g) N-乙基_2， 7_ 二溴咔唑和40mL干 燥的四氢呋喃(THF)，氩气保护下，干冰丙酮浴冷却到-78 °C ，然后向反应瓶中加入 13. 6mmoln-BuLi (8. 5mL1. 6M正己烷溶液)，反应1小时后加入14. 73mmo1 (2. 64mL) 二苯 基氯化磷(P&PC1)，缓慢升至室温，反应24小时。缓慢加入5!111^202搅拌2小时，将反 应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓縮、硅胶柱分离 后得到1. 13gDPCz，产率33.5X，经表征分析，证实该产物为具有式(I-a)结构的DPCz。 工HNMR(300MHz， DMSO) [ppm] :S8.39(dd， J = 8. 1， 2. 7Hz， 2H) ， 8. 04 (s， 1H) ， 8. 00 (s， 1H)，7. 62-7. 73 (m， 12H) ， 7. 54-7. 59 (m， 8H) ， 7. 43 (d， J = 8. 7Hz， 1H) ， 7. 40 (d， J = 8. 1Hz， 1H)， 4. 48 (q， J = 6. 9Hz， 2H) ， 1. 23 (t， J = 7. 2Hz， 3H) 。 31PNMR[ppm] : S 26. 29。
反应式如下
实施例2 按以下步骤制备具有式(I-b)结构的DPSF : 在干燥的反应瓶中加入30mmo1 (0. 2g) Li，氩气保护下加入50mL干燥的THF，缓慢 加入15mmo1(3. 31g) 二苯基氯化磷(Ph2PCl) ， 50°C反应10小时，得到二苯基磷锂盐的THF 溶液。在另一个干燥的反应瓶中加入5mmo1 (2. 37g) 2， 7- 二溴螺芴，氩气保护下加入20mL 干燥THF，导入所述二苯基磷锂盐的THF溶液，5(TC反应12小时。缓慢加入5mLH202搅拌 2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓縮、硅 胶柱分离后得到2. lgDPSF，产率58.6X，经表征分析，证实该产物为具有式(I_b)结构的 DPSF。力NMR(300MHz， DMSO)[卯m] : S 8. 27(dd， J = 8. 1，2. 4Hz，2H) ，8. 02(d， J = 7. 5Hz， 2H) ，7. 56-7. 63(m，6H) ，7. 40-7. 53 (m， 18H) ，7. 16(t， J = 7. 2Hz，2H) ，7. 06(d， J = 11. 4Hz， 2H) ， 6. 68 (d， J = 7. 8Hz ， 2H) 。 31P NMR [卯m] : S 25. 06 。
反应式如下
实施例3 按以下步骤制备具有式(I-c)结构的TPTA : 在250mL圆底烧瓶中加入86mmo1 (21. 6g)三苯胺和86mLCHCl3，缓慢滴加 266. 6mmo1(42. 6g)Br2，滴加完后继续反应3小时。向烧瓶中加入100mL水和200mL乙 醇，抽滤得到白色固体，用CHCl3和乙醇重结晶，得到37.8g4，4' ，4〃 -三溴三苯胺，产率 90. 7%，经表征分析，证实该产物为4，4' ，4〃 -三溴三苯胺,H NMR(300MHz，CDCl3)[卯m]: S 7. 35(d， J = 8. 7Hz，6H) ，6. 92(d， J = 8. 7Hz，6H); 在干燥的反应瓶中加入4mmol(1.93g)4，4' ，4〃 -三溴三苯胺和50mL干燥的THF， 氩气保护下，干冰丙酮浴冷却到_78°〇，然后向反应瓶中加入13. 2mmoln-BuLi (5. 28mL2. 5M 正己烷溶液)，反应1小时后加入14mmo1 (2. 5mL) 二苯基氯化磷(Ph2PCl)，缓慢升至室温， 反应24小时，缓慢加入5mL H202搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗 三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓縮、硅胶柱分离后得到3. 38gTPTA，产率89. 0%，经表征分
32析，证实该产物为具有式(I-c)结构的TPTA。 ^ NMR(300MHz，DMS0) [ppm] : S 7. 54-7. 67 (m， 36H) ， 7. 22 (d， J = 8. 4Hz ， 6H) 。 31P NMR [ppm] : S 24. 66 。
反应式如下
实施例4 按以下步骤制备具有式(I-d)结构的TPCz : 在反应瓶中加入200mmol (47. 2g)对二溴苯、lOOmmol (16. 7g)咔唑、 150mmol (20. 7g)碳酸钾、15mmol (2. 9g) Cul和15mLl ， 3- 二甲基_2_咪唑烷酮(DMI)，氩气保 护下，加热至19(TC反应20小时。冷却后，将反应混合物用二氯甲烷溶解，水洗三次，无水硫 酸钠干燥，过滤、浓縮、硅胶柱分离后得到17. 2g4'-溴-N-苯基咔唑，产率54. 0% ，经表征 分析，i正实该产物为4'-溴-N-苯基咔唑。^ NMR(300MHz， CDC13)[卯m] : S 8. 13 (d， J = 7. 5Hz，2H) ，7. 72(d， J = 8. 4Hz，2H) ，7. 45(d， J = 8. 4Hz，2H) ，7. 35—7. 41(m，4H) ，7. 29(t， J =7. 8Hz，2H); 在250mL圆底烧瓶中加入40mmol(12.8g)4'-溴-N-苯基咔唑和100mL2， 5-二氢 呋喃(DMF)，将反应瓶置于冰水浴中，缓慢滴加100mL含有88mmo1 (15. 6g) 1-溴-2， 5-吡咯 二酮(NBS)的DMF溶液，滴加完后继续搅拌，反应24小时。抽滤得到固体，将所得固体分散 在NaHS03水溶液中抽滤，水洗三次，得到15. 0g3，6，4'-三溴-N-苯基咔唑，产率91.0%， 经表征分析，证实该产物为3，6，4'-三溴-N-苯基咔唑。^ NMR(300MHz， CDC13) [ppm]: S 8. 19(d， J = 1. 8Hz，2H) ，7. 74(d， J = 8. 7Hz，2H) ，7. 51(dd， J = 8. 7， 1. 8Hz，2H) ，7. 38(d， J = 8. 4Hz， 2H) ， 7. 22 (d， J = 8. 7Hz， 2H); 在干燥的反应瓶中加入15mmo1 (7. 2g) 3， 6， 4 '-三溴-N-苯基咔唑和 150mL干燥的THF，氩气保护下，干冰丙酮浴冷却到_78 °C ，然后向反应瓶中加入 49. 5mmoln-BuLi (19. 8mL2. 5M正己烷溶液)，反应1小时后加入52. 5mmo1 (9. 44mL) 二苯 基氯化磷(Ph2PCl)，缓慢升至室温，反应24小时。缓慢加入10mLH202搅拌2小时，将反 应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓縮、硅胶柱分离后 得到8. 5gTPCz，产率66. 7%，经表征分析，证实该产物为具有式(I_d)结构的TPCz。 ^ NMR(300MHz， DMSO)[卯m] :S8.74(d， J = 12. 3Hz， 2H) ， 7. 91-7. 97 (m， 4H) ， 7. 52-7. 77 (m， 34H) 。 31P NMR [ppm] : S 24. 77,25. 88。
反应式如下
33
实施例5 按以下步骤制备具有式(I-e)结构的TPTP : 在干燥的反应瓶中加入lOOmmol (2. 4g)镁屑和少量碘，氩气保护下加入lOmL干燥 的THF，缓慢滴加lOOmL含lOOmmol (23. 6g)对二溴苯的THF溶液，5(TC反应4小时后，加入 100mmol(4. 12g)三氯化磷(PC13)，继续反应24小时。将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃 取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓縮、硅胶柱分离后得到8.3g4，4' ，4〃 -三溴三苯 基磷，产率56. 7%，经表征分析，证实该产物为4，4' ，4〃 -三溴三苯基磷。力NMR(300MHz， CDC13) [ppm] : S 7. 48 (d， J = 8. 1Hz，6H) ，7. 12 (t， J = 7. 8Hz，6H)。 在干燥的反应瓶中加入15mmol(7.4g)4，4' ，4〃 -三溴三苯基磷和50mL干 燥的THF，在氩气保护下，干冰丙酮浴冷却到_78°C，然后向反应瓶中加入49. 5mmol n-BuLi (18. 9mL2. 5M正己烷溶液)，反应1小时后，加入Ph2PCl，缓慢升至室温，反应24小 时后，缓慢加入10mLH202搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无 水硫酸钠干燥，过滤、浓縮、硅胶柱分离后得到11. OgTPTP，产率83. 5%，经表征分析，证实 该产物为具有式(I-e)结构的TPTP。 ^ NMR(300MHz， DMSO) [ppm] : S 7. 80-7. 87 (m， 12H)， 7. 61-7. 67 (m， 18H) ， 7. 52—7. 58 (m， 12H) 。 31P NMR[ppm] : S 23. 78， 24. 69。
反应式如下
<formula>formula see original document page 35</formula> 实施例6 按以下步骤制备具有式(I-f)结构的TPTB : 在干燥的反应瓶中加入60. 0mmol(11.9g)对溴苯乙酮和1200mL干燥的乙醇，氩 气保护下，冰水浴冷却到Ot:，然后向反应瓶中加入120. 0mmo1(13. 7mL)四氯化硅，(TC反应 1小时，升至室温反应24小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸 钠干燥，过滤、浓縮，用THF和正己烷重结晶得到4. 2g间三对溴苯基苯，产率38. 7%，经表征 分析，证实该产物为间三对溴苯基苯？H NMR(300MHz，CDCl3)[卯m] : S 7. 69(s，3H) ，7. 60(d， J = 8. 7Hz，6H) ，7. 53(d， J = 8. 7Hz，6H)。 在干燥的反应瓶中加入3. 68mmo1 (2. Og)间三对溴苯基苯和40mL干燥的THF，氩 气保护下，干冰丙酮浴冷却到-78"，然后向反应瓶中加入13. 26mmoln-BuLi (5. 3mL2. 5M正 己烷溶液)，反应1小时后加入14. 36,1(2. 6mL)Ph2PCl，缓慢升至室温，反应24小时后， 缓慢加入5mL H202搅拌2小时，将反应混合物大偶尔水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水 硫酸钠干燥，过滤、浓縮、硅胶柱分离后得到0. 96gTPTB，产率29. 1 % ，经表征分析，证实该 产物确实为具有式(H)结构的TPTB。丄H NMR(300MHz， DMSO)[卯m] : S 8. 01-8. 07(m，9H)， 7. 55-7. 76 (m， 34H) ， 7. 43 (m， 1H) ， 7. 30-7. 35 (m， 1H) 。 31PNMR[ppm] : S 25. 09。
反应式如下
<formula>formula see original document page 35</formula> 实施例7 按以下步骤制备具有式(I-g)结构的TePSF :在干燥的反应瓶中加入16mmo1(0. llg)锂条，氩气保护下加入20mL干燥THF，缓慢 加入8mmo1(1. 77g)Ph2PCl，50。C反应10小时，得到二苯基磷锂盐的THF溶液；
另一干燥反应瓶中加入lmmol(0.63g)2，2' ，7，7' _四溴螺芴，氩气保护下加入 20mL干燥THF，然后导入所述二苯基磷锂盐的THF溶液，50°C反应12小时，缓慢加入5mLH202搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓 縮、硅胶柱分离后得到0. 84gTePSF，产率75. 0% ，经表征分析，证实该产物为具有式(I-g) 结构的TsPSF。 HNMR(300MHz， DMSO)[卯m] : S 8. 26(dd， J = 7. 8，2. 1Hz，4H) ，7. 64(d， J = 8. 1Hz，2H)，7.61(d， J = 7. 8Hz， 2H) ， 7. 55-7. 59 (m， 8H) ， 7. 40-7. 47 (m， 32H) ， 7. 05 (d， J = 11.4Hz，4H)。 31P NMR[ppm] :5 25.24。
反应式如下
实施例8 按照以下步骤制备有机电致发光器件 以塑料作为衬底；在塑料衬底上形成铟锡氧化物(ITO)材料的第一电极；在第一 电极上形成PEDOT材料的、厚度为50nm的空穴注入层；在空穴注入层上以溶液旋涂法的方 法形成厚度为50nm的有机电致发光层，所述发光层由蓝光磷光染料(FIrpic)掺杂在PVK 中组成，FIrpic的掺杂比例为10wt% ;在发光层上通过真空沉积的方法形成实施例4制备 的TPZc材料的、厚度为40nm的电子传输层；在电子传输层上形成LiF材料的、厚度为lnm 的电子注入层；在电子注入层上沉积A1材料的第二电极，厚度为150nm，得到具有如下结构 的有机电致发光器件 ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPCz (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果参见图2、图3和图4，图2为本发明 实施例提供的以TPCz为电子传输层的有机电致发光器件的发光效率_电流密度曲线图；图 3为本发明实施例提供的以TPCz为电子传输层的有机电致发光器件的电流密度_电压_亮 度曲线图；图4为本发明实施例提供的以TPCz为电子传输层的有机电致发光器件的电致发 光光谱。结果表明，本实施例提供的有机电致发光器件的最大发光效率为34. 4cd/A，最大功 率效率为16. 91m/W，最大亮度为7750cd/m2。
实施例9 按照实施例8的步骤制备有机电致发光器件，除了电子传输层为实施例1制备的 DPZc材料，其他材料、厚度均与实施例8制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /DPCz (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为21. 7cd/A，最大功率效率为9. 51m/W，最大亮度为4380cd/m2。
实施例10
36
按照实施例8的步骤制备有机电致发光器件，除了电子传输层为实施例2制备的 DPSF材料，其他材料、厚度均与实施例8制备的有机电致发光器件相同，结构如下
IT0/PED0T (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /DPSF (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为26. 3cd/A，最大功率效率为12. 81m/W，最大亮度为5640cd/m2。
实施例11 按照实施例8的步骤制备有机电致发光器件，除了电子传输层为实施例3制备的 TPTA材料，其他材料、厚度均与实施例8制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPTA (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为29. 4cd/A，最大功率效率为14. 11m/W，最大亮度为6800cd/m2。
实施例12 按照实施例8的步骤制备有机电致发光器件，除了电子传输层为实施例5制备的 TPTP材料，其他材料、厚度均与实施例8制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPTP (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为31. 9cd/A，最大功率效率为15. 51m/W，最大亮度为7110cd/m2。
实施例13 按照实施例8的步骤制备有机电致发光器件，除了电子传输层为实施例6制备的 TPTB材料，其他材料、厚度均与实施例8制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPTB (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为17. 5cd/A，最大功率效率为8. 41m/W，最大亮度为3890cd/m2。
实施例14 按照实施例8的步骤制备有机电致发光器件，除了电子传输层为实施例7制备的 TePSF材料，其他材料、厚度均与实施例8制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TePSF (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为27. 2cd/A，最大功率效率为13. 41m/W，最大亮度为5700cd/m2。
实施例15 按照以下步骤制备有机电致发光器件 以塑料作为衬底；在塑料衬底上形成铟锡氧化物(ITO)材料的第一电极；在第一 电极上形成三氧化钼(Mo03)材料的、厚度为8nm的空穴注入层；在空穴注入层上以真空沉 积的方法形成N，N' _二 (l-萘基)-N，N' -二苯基-l，l' -二苯基-4，4' -二胺(NPB) 材料的、厚度为65nm的空穴传输层；在空穴传输层上以真空沉积的方法形成mCP材料的、 厚度为10nm的电子阻挡层；在电子阻挡层上以真空共蒸镀的方法形成厚度为20nm的有机 电致发光层，所述发光层由蓝光磷光染料(FIrpic)掺杂在实施例4制备的TPCz中组成， FIrpic的掺杂比例为8wt% ;在发光层上通过真空沉积的方法形成3- (4-二苯基)-5-(4-叔 丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度为40nm的电子传输层；在电子传输层上形成LiF材料的、厚度为lnm的电子注入层；在电子注入层上沉积Al材料的第 二电极，厚度为150nm，得到具有如下结构的有机电致发光器件 ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPCz :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果参加图5、图6和图7，图5为本发明 实施例提供的以TPCz为主体材料的有机电致发光器件的发光效率-电流密度曲线图；图6 为本发明实施例提供的以TPCz为主体材料的有机电致发光器件的电流密度_电压_亮度 曲线图；图7为本发明实施例提供的以TPCz为主体材料的有机电致发光器件的电致发光光 谱。结果表明，本实施例提供的有机电致发光器件的最大发光效率为36. 4cd/A，最大功率效 率为29. 31m/W，最大亮度为11300cd/m2。
实施例16 按照实施例15的步骤制备有机电致发光器件，除了发光层的主体材料为实施例1 制备的DPCz，其他材料、厚度均与实施例15制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /DPCz :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为25. 7cd/A，最大功率效率为23. 01m/W，最大亮度为9870cd/m2。
实施例17 按照实施例15的步骤制备有机电致发光器件，除了发光层的主体材料为实施例2 制备的DPSF，其他材料、厚度均与实施例15制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /DPSF :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为29. 9cd/A，最大功率效率为26. 61m/W，最大亮度为10500cd/m2。
实施例18 按照实施例15的步骤制备有机电致发光器件，除了发光层的主体材料为实施例3 制备的TPTA，其他材料、厚度均与实施例15制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPTA :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为32. 4cd/A，最大功率效率为27. 61m/W，最大亮度为11000cd/m2。
实施例19 按照实施例15的步骤制备有机电致发光器件，除了发光层的主体材料为实施例5 制备的TPTP，其他材料、厚度均与实施例15制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPTP :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为35. 2cd/A，最大功率效率为28. 71m/W，最大亮度为10900cd/m2。
实施例20
按照实施例15的步骤制备有机电致发光器件，除了发光层的主体材料为实施例6 制备的TPTB，其他材料、厚度均与实施例15制备的有机电致发光器件相同，结构如下
IT0/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPTB :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为22. Ocd/A，最大功率效率为19. 21m/W，最大亮度为8760cd/m2。
实施例21 按照实施例15的步骤制备有机电致发光器件，除了发光层的主体材料为实施例7 制备的TePSF，其他材料、厚度均与实施例15制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/Mo03 (8nm) /■ (65nm) /mCP (10nm) /TePSF :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为30. 3cd/A，最大功率效率为27. 81m/W，最大亮度为10400cd/m2。
比较例1 按照实施例8的步骤制备有机电致发光器件，除了电子传输层的材料为传统的 TPBI，其他材料、厚度均与实施例8制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPBI (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为12. 2cd/A，最大功率效率为5. 51m/W，最大亮度为1800cd/m2。
比较例2 按照实施例15的步骤制备有机电致发光器件，除了发光层的主体材料为传统的 TPBI，其他材料、厚度均与实施例15制备的有机电致发光器件相同，结构如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPBI :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发 光器件的最大发光效率为14. 7cd/A，最大功率效率为7. 01m/W，最大亮度为3300cd/m2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
39
权利要求
一种式(I)化合物其中，Bridge为桥联单元，选自下列(1)-(126)任意一种结构Ar1-Ar8分别选自下列(1001)-(1057)任意一种结构Ar9选自下列A-G任意一种结构R1为C1-C8的烷基。F2010100026465C00011.tif,F2010100026465C00012.tif,F2010100026465C00021.tif,F2010100026465C00031.tif,F2010100026465C00041.tif,F2010100026465C00051.tif,F2010100026465C00061.tif,F2010100026465C00071.tif,F2010100026465C00072.tif,F2010100026465C00081.tif,F2010100026465C00082.tif
2.根据权利要求1所述的化合物，具有式(I-a)结构(I-a)。
3.根据权利要求1所述的化合物，具有式(I-b)结构<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
4.<image>image see original document page 10</image>
5.<image>image see original document page 10</image>
6.<image>image see original document page 10</image>
7.<image>image see original document page 10</image><formula>formula see original document page 11</formula>
8.根据权利要求1所述的化合物，具有式(I-g)结构<formula>formula see original document page 11</formula>
9. 一种有机电致发光器件，其特征在于，包括 衬底；在衬底上有第一电极层；在所述第一电极层上至少有一层或多层有机电致发光层；在所述有机电致发光层上有电子传输层； 在所述电子传输层上有第二电极层；所述有机电致发光层和/或电子传输层包含权利要求1-8任意一项所述的化合物。
10. 根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光层包括 主体材料和掺杂在所述主体材料中的单线态荧光染料或三线态磷光染料，所述主体材料为 权利要求1-8任意一项所述的化合物。
11. 一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括 在衬底上形成第一电极；在所述第一电极上形成一层或多层有机电致发光层； 在所述有机电致发光层上形成电子传输层； 在所述电子传输层上形成第二电极；所述有机电致发光层和/或电子传输层包含权利要求1-8任意一项所述的化合物。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机电致发光层包括主体材料和 掺杂在所述主体材料中的单线态荧光染料或三线态磷光染料，所述主体材料为权利要求 1-8任意一项所述的化合物。
全文摘要
本发明提供了一种含磷氧基团的化合物，至少包括两个磷氧基团和一个桥联单元。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括衬底；在衬底上有第一电极层；在所述第一电极层上至少有一层或多层有机电致发光层；在所述有机电致发光层上有电子传输层；在所述电子传输层上有第二电极层；所述有机电致发光层和/或电子传输层包含含磷氧基团的化合物。本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括在衬底上形成第一电极；在所述第一电极上形成一层或多层有机电致发光层；在所述有机电致发光层上形成电子传输层；在所述电子传输层上形成第二电极；所述有机电致发光层和/或电子传输层包含含磷氧基团的化合物。
文档编号C07F9/572GK101747374SQ20101000264
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者丁军桥, 吕剑虹, 孟彬, 王兴东, 王利祥 申请人:中国科学院长春应用化学研究所