专利名称：一种4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香的萜烯醇的制备方法，更具体的说是涉及一种4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法。
背景技术：
4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇是β-胡萝卜素的C13-降异戊二烯衍生物，广泛存在于各种植物和花卉中，带有甜的花香。4，5-环氧-α-紫罗兰醇主要存在于桂花中，是桂花净油的微量成分。桂花产于亚洲(大多在中国和日本，我国居多)，桂花净油香气属花香幽雅浓郁而留长，是一种高档的花香天然香料，用于桂花香精可增加天然感，也可广泛用于花香型香精，特别是用于配置高档香水香精更为合适，在香料、食品和烟草行业，有着广泛的应用。关于它的合成，Kaiser等用4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮与异丙醇铝在异丙醇条件下，在130～135℃加热回流1.5个小时，得到4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇，除了目标产物以外，还鉴定出12个副产物，得率仅为30.20％。此方法得率低，反应温度高，时间长。因此目前迫切需要提供一种高得率、反应时间短及高纯度的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮为原料制备纯度高达98％的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的方法。
本发明的技术原理 在冰水浴或室温条件下，将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮和氯化铈溶于有机溶剂后加入硼氢化钠，进行4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮的选择性还原反应，得到4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇粗产物，再经硅胶柱分离、淋洗剂淋洗，除去溶剂，最后得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇。其化学反应式如下
本发明采用的技术方案 一种4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法，包括下列步骤 (1)、在冰水浴或室温条件下，将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮和氯化铈溶解在无水甲醇中，搅拌至溶解后得溶液A； 其中所述的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮、氯化铈和无水甲醇的用量按4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮∶氯化铈∶无水甲醇为1mol∶1mol∶2.0～6.0L计算； 其中所述氯化铈为带有7个结晶水或者无结晶水； (2)、向步骤(1)所得的溶液A中加入硼氢化钠，边加边搅拌并在5分钟内完成，加完后继续搅拌10～15分钟反应结束，用质量分数为5％的稀盐酸调节反应后的溶液pH至中性得中性液； 其中硼氢化钠的加入量按其与溶液A的摩尔体积比计算，即硼氢化钠∶溶液A为1mol∶2.5～6.5L； (3)、将步骤(2)中所得的中性溶液用乙醚提取、过滤，滤液用无水MgSO4干燥，翌日过滤、浓缩得到粗产物； (4)、将步骤(3)所得的粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂，对产物进行淋洗，除去溶剂后即得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇； 其中所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中按体积比计算，即石油醚∶乙酸乙酯的体积比为8～12∶1。
本发明的有益效果 本发明的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法，即通过在冰水浴或室温下将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮和氯化铈溶于有机溶剂中，然后加入硼氢化钠，进行4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮的选择性还原反应，得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇，反应时间为10～15分钟，得率达83.55～93.44％。通过硅胶柱分离，纯度大于95.00％。
本发明的制备方法比文献报道的用4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮与异丙醇铝在异丙醇条件下制备4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的方法，在反应时间上大大缩短，且在得率方面有显著的提高。
具体实施例方式 下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1 在室温下，将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮0.656g(98.30％，3.10mmol)溶解在12.40ml无水甲醇中，加入七水氯化铈1.154g(3.10mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.117g(3.10mmol)，加完后继续搅拌15分钟，结束反应，用5％稀盐酸调节pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗过滤，合并滤液，无水MgSO4干燥过夜。过滤，蒸去溶剂，得到产物0.64g，GC含量94.90％，得率93.44％。经硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂，体积比为10∶1，蒸去溶剂，得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇，纯度大于98.00％。
红外光谱数据 IR(ν/cm-1，KBr)3417(νO-H)，1664(νC＝C)，1453(νCH2)，1385(νCH3)，1143(环氧环的对称伸缩振动)，1057(νC-O)，976(反式烯烃中的δC＝C-H)，855(环氧环的不对称伸缩振动)，794(环氧环的变形振动)。
核磁共振谱数据 1HNMR(400MHz，CDCl3)0.71，0.75(2s，3H，H3C-C(1))；0.90(s，3H，H3C-C(1))； 1.25，1.27(2s，3H，H3C-C(5))；1.32(d，J＝6.4Hz，3H，3H-C(10))；3.07(m，1H，H-C(4))；4.34(m，1H，H-C(9))；5.61(m，2H，H-C(7)，H-C(8))。
质谱数据 MS210(M+.)，195，165，149，123，109，95，81，69，55，43(100). 通过红外光谱和核磁共振谱分析，确证为目标产物4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇。
实施例2 在冰水浴下，将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮0.825g(98.30％，3.90mmol)溶解在8.10ml无水甲醇中，加入无水氯化铈0.961g(3.90mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.148g(3.90mmol)，继续搅拌15分钟，结束反应，用质量分数5％稀盐酸调节pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗过滤，合并滤液，无水MgSO4干燥过夜。翌日过滤，蒸去溶剂，得到产物0.75g，GC含量91.35％，得率83.55％。经硅胶柱分离，体积比为10∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去溶剂后得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇，纯度为98.00％。
实施例3 在冰水浴下，将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮1.248g(98.30％，5.90mmol)溶解在26.50ml无水甲醇中，加入无水氯化铈1.454g(5.90mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.223g(5.90mmol)，继续搅拌15分钟，结束反应，用质量分数5％稀盐酸调节pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗过滤，滤液用无水MgSO4干燥过夜。翌日过滤，蒸去溶剂，得到产物1.20g，GC含量92.18％，得率89.28％。经硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为10∶1，蒸去溶剂后得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇，纯度为97.95％。
实施例4 在冰水浴下，将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮0.868g(98.30％，4.10mmol)溶解在14.10ml无水甲醇中，加入七水氯化铈1.527g(4.10mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.155g(4.10mmol)，加完后继续搅拌15分钟后结束反应，用5％稀盐酸调节pH至中性。加入乙醚萃取后用玻璃漏斗过滤，用乙醚洗涤滤饼后合并滤液，加入无水MgSO4干燥过夜。翌日过滤，蒸去溶剂，得到产物0.843g，GC含量92.25％，得率90.43％。经硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为8∶1，蒸去溶剂，最后得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇，纯度为95.10％。
实施例5 在冰水浴下，将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮1.240g(98.30％，5.86mmol)溶解在35.00ml无水甲醇中，加入七水氯化铈2.182g(5.86mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.222g(5.87mmol)，加完后继续搅拌15分钟后结束反应，用5％稀盐酸调节pH至中性。加入乙醚萃取后用玻璃漏斗过滤，滤液用无水MgSO4干燥过夜。翌日过滤，蒸去溶剂，得到产物1.210g，GC含量92.35％，得率90.85％。经硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为12∶1，蒸去溶剂，最后得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇，纯度大于98.00％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法，其特征在于包括下列步骤
(1)、在冰水浴或室温条件下，将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮和氯化铈溶解在无水甲醇中，搅拌至溶解后得溶液A；
其中所述的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮、氯化铈和无水甲醇的用量按4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮∶氯化铈∶无水甲醇为1mol∶1mol∶2.0～6.0L计算；
其中所述氯化铈为带有7个结晶水或者无结晶水；
(2)、向步骤(1)所得的溶液A中加入硼氢化钠，边加边搅拌并在5分钟内完成，加完后继续搅拌10～15分钟反应结束，用质量分数为5％的稀盐酸调节反应后的溶液pH至中性得中性液；
其中硼氢化钠的加入量按其与溶液A的摩尔体积比计算，即硼氢化钠∶溶液A为1mol∶2.5～6.5L；
(3)、将步骤(2)中所得的中性溶液用乙醚提取、过滤，滤液用无水MgSO4干燥，翌日过滤、浓缩得到粗产物；
(4)、将步骤(3)所得的粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂，对产物进行淋洗，除去溶剂后即得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇；
其中所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中按体积比计算，即石油醚∶乙酸乙酯的体积比为8～12∶1。
2.一种如权利要求1所述的一种4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮、氯化铈和无水甲醇的用量按4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮∶氯化铈∶无水甲醇优选为1mol∶1mol∶4.0L计算。
3.一种如权利要求1所述的一种4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的硼氢化钠的加入量按其物质的量与溶液A的体积比计算，即硼氢化钠∶溶液A优选为1mol∶4.6L。
4.一种如权利要求1所述的一种4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中按体积比计算，石油醚∶乙酸乙酯的体积比优选为10∶1。
全文摘要
本发明公开一种4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法。即在冰水浴或室温条件下将4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮和氯化铈溶于有机溶剂后，加入硼氢化钠，进行4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰酮的选择性还原反应，得到4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇粗产物，再经硅胶柱分离、淋洗剂淋洗，除去溶剂，最后得到浅黄色的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇。本发明的4，5-环氧-4，5-二氢-α-紫罗兰醇的制备方法，反应时间仅为10～15分钟，得率达83.55～93.44％，具有反应时间短，得率高的特点。
文档编号C07D303/14GK101812036SQ20101014779
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者杨始刚, 嵇金丽, 黄红 申请人:上海应用技术学院