专利名称：乙醇酸酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇酸酯的生产方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化通过流化床催化反应生成乙醇酸酯的方法。
背景技术：
乙醇酸酯以其独特的分子结构同时具有a_H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。其下游产品乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等也具有广泛的应用价值。目前，国内没有成熟的环境友好的乙醇酸酯的生产工艺。仍然采用氯乙酸法生产，其工艺是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸酯。其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取乙醇酸酯。国内外陆续报导了乙醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由二价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酯。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在工业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。文献CN200910201319. X公开了一种乙醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH4NO3溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以乙二醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物乙醇酸酯。但该方法流程长过程复杂，乙醇酸酯的选择性低于80%。文献CN200710061391. 8公开了一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，该发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸溃法制备而成，但该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中乙醇酸酯的选择性低于85%。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是乙醇酸酯的选择性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的乙醇酸酯选择性低的问题。提供一种新的乙醇酸酯的生产方法。该方法具有乙醇酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇酸酯的生产方法，以草酸酯为原料，以选自水、C2 C5醇中的至少一种为终止剂，包括以下步骤(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化 剂接触反应，形成含有乙醇酸酯和催化剂的流出物I ;
(b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续工段分离，固体催化剂进入再生器再生；(C)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。上述技术方案中流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连。流化床反应器的反应条件优选为反应温度为100 250°C，重量空速为0. 2 5小时'氢/酯摩尔比为10 100 I，反应压力为0 6. OMPa。流化床反应器的反应条件更优选为150 220°C，草酸酯重量空速为0.3 3小时 ' 氢/酯摩尔比为20 80 1，反应压力范围为0. 5 3. OMPa0催化剂优选方案以催化剂总重量份数计，催化剂包括5 80份的铜及其氧化物为活性组分、10 90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0. 01 30份的银和铁金属元素或其氧化物为助剂；催化剂的平均颗粒直径优选范围为20 300微米。催化剂更优选方案以催化剂总重量份数计，催化剂包括10 60份的铜及其氧化物为活性组分、15 90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及0. 05 20份的银和铁金属元素或其氧化物为助剂；催化剂的平均颗粒直径为30 200微米。流化床反应器优选方案选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器。流化床反应器更优选方案选自快速流化床。原料与终止剂的重量比为5 1000 1，终止剂进料温度为10 200°C。采用草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床反应器过程中，原料与催化剂长时间接触情况下，依然会继续转化，尤其在草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床反应器的沉降区域，大量未分离的催化剂在高温状态下会继续发生反应，造成草酸酯损失率高，乙醇酸酯选择性低。本发明通过在催化剂与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，这可进一步加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，继续反应发生的几率小，降低了原料的损失率。本发明的草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床反应器用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应，用图I所示装置，采用含铜氧化物流化床催化剂，水或醇为终止剂，以草酸酯为原料，在反应温度为100 250°C，重量空速为0.2 5小时-1，氢/酯摩尔比为10 100 1，反应压力为0. 5 6. OMPa条件下，原料与流化床催化剂接触，反应生成含乙醇酸酯的流出物，其结果为草酸酯的转化率可大于为80%，乙醇酸酯的选择性可达到90%，取得了较好的技术效果。
图I为本发明乙醇酸酯的生产方法中流化床反应器示意图。图I中A是密相区、B是过渡区、C是沉降区、I是原料进口，2是分布器或分布板，3是换热器，4是提升管，5是沉降器，6是快分装置，7是导气管，8是旋风分离器，9是集气室，10产物气体出口，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入口，15是终止剂注入口。图I中原料由原料进口 I引入，经气体分布器或分布板2分布后进入流化床的密相区A与催化剂接触反应，催化剂与反应混合物经过渡区B进入提升管4 ;经提升管4上端(末端)的旋流快分装置6快速分离后，大部分催化剂进入沉降器C的下部区域，反应混合物夹带的部分催化剂进入沉降器5上部稀相空间经旋风分离器8进行二次分离，分离后的产品气经旋风分离器8的出口进入集气室9，由产物气体出口 10引出。来自旋风分离器8分离后的催化剂经旋风分离器8的料腿返回沉降器5的下部区域。沉降器5内的沉降区C下部的待生催化剂进入汽提器11，经来自汽提蒸汽入口 14的汽提蒸汽汽提后，经待生斜管12进入再生器(图中再生器省略)，再生剂经再生斜管12进入流化床反应器密相区A。另夕卜，沉降器5内的部分催化剂经换热器3换热后进入流化床反应器密相区A底部与催化剂混合继续反应，整个过程循环进行。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例I按照20份Cu、5份Ag和2份Fe及余量的氧化硅的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、银和铁的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 6 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A。试验采用附图I所示流化床反应器装置，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为200°C，重量空速为4小时 ' 氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为0. 8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为82%，乙醇酸甲酯的选择性为84. 8%。实施例2按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂成型时控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型，其载体平均比表面积为280平方米/克，由此制得的催化剂B为30份Cu、10份Ag和I份Fe及余量氧化硅。试验采用附图I所示流化床反应器装置，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为170°C,重量空速为0. 5小时 '氢/酯摩尔比为80 I,反应压力为2. 8MPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含乙醇酸甲酯的流出物，其反应结果为草酸二甲酯的转化率为82%，乙醇酸酯的选择性为83%。实施例3按40份Cu、3份Ag和15份Fe及余量的氧化娃和氧化招的含量配制催化剂,其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、银和铁的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH = 7 ； (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化铝载体(比表面积300平方米/克)和浓度为15%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂C。试验采用附图I所示流化床反应器装置，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为150°C，重量空速为0. 4小时 ' 氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为I. OMPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为75%，乙醇酸甲酯的选择性为86. 1%。实施例4
按30份Cu、I份Ag和8份Fe及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、银和铁的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH = 7 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化铝载体(比表面积100平方米/克)和浓度为6%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为120微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂D。试验采用附图I所示流化床反应器装置，以草酸二乙酯为原料，在反应温度为2000C，重量空速为4小时―1，氢/酯摩尔比为60 :1，反应压力为0. 8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为82%，乙醇酸乙酯的选择性为86. 8%。实施例5按45份Cu、8份Ag和2份Fe及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、银和铁的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C 下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH = 5 ； (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗漆，直至无Na+后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积450平方米/克)打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450 V下焙烧4小时。即制得流化床催化剂E。试验采用附图I所示流化床反应器装置，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为220°C，重量空速为5小时 ' 氢/酯摩尔比为20 I，反应压力为4. 8MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为98. 5%，乙醇酸甲酯的选择性为88. 3%。实施例6按25份Cu、0. 8份Ag和4份Fe及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、银和铁的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH = 5 ;(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积400平方米/克)打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂。试验采用附图I所示流化床反应器装置，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为190°C，重量空速为1.0小时 ' 氢/酯摩尔比为70 1，反应压力为2. OMPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为84%，乙醇酸甲酯的选择性为90. 1%。比较例I试验采用附图I所示装置，依据实施例I的条件及催化剂，采用固定床反应器，且不加入终止剂。其反应结果为草酸二甲酯的转化率为78%，乙醇酸甲酯的选择性为80. 3%。
权利要求
1.ー种こ醇酸酯的生产方法，以草酸酯为原料，以选自水、C2 C5醇中的至少ー种为终止剂，包括以下步骤 (a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有こ醇酸酯和催化剂的流出物I ; (b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续エ段分离，固体催化剂进入再生器再生； (C)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。
2.根据权利要求I所述こ醇酸酯的生产方法，其特征在于流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连。
3.根据权利要求I所述こ醇酸酯的生产方法，其特征在于流化床反应器的反应温度为100 250°C，重量空速为0.2 5小时へ氢/酷摩尔比为10 100 1，反应压カ为0 6.OMPa。
4.根据权利要求3所述こ醇酸酯的生产方法，其特征在于流化床反应器反应温度为150 220°C，草酸酯重量空速为0.3 3小时 ' 氢/酷摩尔比为20 80 1，反应压カ范围为0. 5 3. OMPa0
5.根据权利要求I所述こ醇酸酯的生产方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，催化剂包括5 80份的铜及其氧化物为活性组分、10 90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少ー种为载体，以及0. 01 30份的银和铁金属元素或其氧化物为助剂；催化剂的平均颗粒直径为20 300微米。
6.根据权利要求5所述こ醇酸酯的生产方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，催化剂包括10 60份的铜及其氧化物为活性组分、15 90份的氧化硅或氧化铝中至少ー种为载体，以及0. 05 20份的银和铁金属元素或其氧化物为助剂；催化剂的平均颗粒直径为30 200微米。
7.根据权利要求I所述こ醇酸酯的生产方法，其特征在于流化床反应器选自鼓泡流化床、瑞动流化床、快速流化床或提升管反应器。
8.根据权利要求7所述こ醇酸酯的生产方法，其特征在于流化床反应器选自快速流化床。
9.根据权利要求I所述こ醇酸酯的生产方法，其特征在于原料与终止剂的重量比为5 1000 1，终止剂进料温度为10 100°C。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇酸酯的生产方法。主要解决以往技术中用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中，存在乙醇酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，以选自水、C2～C5醇中的至少一种为终止剂，包括以下步骤(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有乙醇酸酯和催化剂的流出物I；(b)来自(a)步骤的流出物I在气固快速分离区底部与终止剂接触，形成的流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，固体催化剂进入再生器再生；(c)来自再生器的催化剂返回流化床反应器底部继续进行反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。
文档编号C07C69/675GK102649744SQ20111004661
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 刘国强, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院