专利名称：氧化铜晶格氧氧化制备3，4-二羟基苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及以邻苯二酚和乙醛酸经缩合反应制备的3，4_ 二羟基扁桃酸为原料， 以氧化铜晶格氧代替气相氧，氧化制备3，4- 二羟基苯甲醛的方法。
背景技术：
3，4_ 二羟基苯甲醛，别名原儿茶醛。是一种重要的有机合成原料及医药中间体。 目前，我国对该产品在应用药物方面的机理和医药方面的研究较广，它是由冬青科植物四季青和鼠尾草属植物丹参等中药中分离得到的活性成分。药理实验显示，3，4-二羟基苯甲醛具有抑制血小板聚集和增加冠脉流量的作用，对金色葡萄球菌有一定的抑制作用，能减轻冠心病患者胸闷及心绞痛症状。由于3，4 二羟基苯甲醛含有活泼氢的化合物能与氨类衍生物缩合，所以它是消炎药Anoretic极其衍生物,新头孢类抗菌素Cephalosporin,以及半合成抗生素Antiarone-F的关键原料，也是用于合成环状缩原儿茶醛类抗炎药及抗休克的血管活性药盐酸多巴胺、肾上腺素等药物。
目前经由邻苯二酚和乙醛酸经缩合反应制备的3，4_二羟基扁桃酸为原料，氧化得到的3，4 二羟基苯甲醛均采用空气或氧气作为氧化剂，在催化剂作用下进行氧化获得。
2004年王俊华等人发表了 “ 3，4- 二羟苯甲醛的生产工艺”的中国专利 (CN1508112)，专利只作了简单报导。该工艺将邻苯二酚与乙醛酸缩合反应生成3，4_ 二羟基扁桃酸与复式铜盐进行氧化，脱羧反应生成了 3，4-二羟基苯甲醛。但该工艺存在收率低，催化剂不能重复利用的不足。2008年专利(申请号200810222389. 9) “空气催化氧化合成3，4-二羟基苯甲醛的方法”进行改进，采用多组分复合型金属氧化物为催化剂，以空气或者纯氧气作为氧化剂进行氧化，制备3，4_ 二羟基苯甲醛。该工艺以空气和纯氧作为氧化剂，较高温度下3，4- 二羟基扁桃酸存在过渡氧化现象，导致选择性低，收率90wt %。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氧化铜晶格氧替代空气和纯氧作为氧化剂，使3， 4- 二羟基扁桃酸发生氧化制备3，4- 二羟基苯甲醛的方法。其制备步骤如下
制备氧化剂氧化铜晶格氧的制备在高压釜内进行，向高压釜内依次加入底水、粉状氧化亚铜和30wt% 32被％的氢氧化钠溶液，重量比为2 I 1. 2 2 2. 3。密闭高压爸，通入氧气，在压力O. 15 O. 25MPa、温度105 120°C下，反应3 4小时，反应结束后吸滤，得到富含晶格氧的氧化铜晶格氧的氧化剂备用。
3，4_ 二羟基扁桃酸的氧化在装有冷凝器的反应釜中，将由邻苯二酚和乙醛酸经缩合过程得到的3，4_ 二羟基扁桃酸(含量4. 5 5wt% )，加入到反应釜中，搅拌下，再依次加入30wt% 32wt%的氢氧化钠溶液和上述制得的氧化铜晶格氧的氧化剂；3，4_ 二羟基扁桃酸(IOOwt% )与氢氧化钠溶液和氧化剂的重量比为1:1. 8 2 1. 4 1. 5。控制反应温度95 102°C，反应7 8小时，反应完毕、吸滤，滤液用50wt%硫酸酸化至pH =1. 5 2，得3，4- 二羟基苯甲醛。滤饼为被还原的氧化亚铜，氧化亚铜在重新制备成氧化铜晶格氧的氧化剂，循环使用。
已往文献和专利报道氧化剂采用纯氧或空气，存在3，4- 二羟基扁桃酸的过渡氧化，同时也可以造成缩合液中的邻位扁桃酸(I)和邻、对位二缩物(II)的氧化现象，导致氧化液颜色深、焦油多，影响后序操作等不足。
权利要求
1.一种氧化铜晶格氧氧化制备3，4-二羟基苯甲醛的方法，其特征在于 具体步骤如下 (1)氧化铜晶格氧的制备向高压釜内依次加入水、粉状氧化亚铜和30 32 七％的氢氧化钠溶液，重量比为2 I 1. 2 2 2. 3;密闭高压釜，通入氧气，在压力0.15 ·0.25MPa、温度105 120°C下,反应3 4小时,反应结束后吸滤,得到氧化铜晶格氧的氧化剂备用； (2)在装有冷凝器的反应釜中，将由邻苯二酚和乙醛酸经缩合过程得到的含量4.5 ·5wt%的3，4-二羟基扁桃酸，加入到反应釜中，搅拌下，再依次加入30 32wt%的氢氧化钠溶液和步骤(I)制得的氧化铜晶格氧氧化剂；3，4-二羟基扁桃酸与氢氧化钠溶液和氧化剂的重量比为1: 1.8 2 1. 4 1. 5;控制反应温度95 102°C，反应7 8小时，反应完毕、吸滤，滤液用50wt%硫酸酸化至pH =1. 5 2，得3，4-二羟基苯甲醛；滤饼为被还原的氧化亚铜，将氧化亚铜用步骤(I)重新制备成氧化铜晶格氧的氧化剂，循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种氧化铜晶格氧氧化制备3，4-二羟基苯甲醛的方法；向高压釜内加入水、粉状氧化亚铜和30～32wt％的氢氧化钠溶液，重量比为2∶1～1.2∶2～2.3；通入氧气，在压力0.15～0.25MPa、温度105～120℃下，反应3～4小时，得到氧化铜晶格氧；将3，4-二羟基扁桃酸，30～32wt％的氢氧化钠溶液和氧化铜晶格氧反应；重量比为1∶1.8～2∶1.4～1.5；反应温度95～102℃，反应7～8小时，滤液用50wt％硫酸酸化至pH＝1.5～2，得3，4-二羟基苯甲醛；滤饼为氧化亚铜循环使用；本氧化铜晶格氧氧化剂选择性高，可重复使用，3，4-二羟基苯甲醛收率达95wt％。
文档编号C07C45/29GK103012091SQ20111028330
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者刘宇, 李正, 姜丹蕾, 王淑娟, 张春宇 申请人:中国石油天然气股份有限公司