专利名称：一种净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法
技术领域：
本发明属于垃圾填埋气的净化提浓领域，涉及一种以耐硫催化脱氧为核心的净化甲烷的方法，具体为一种净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法。同摘要修改意见。
背景技术：
随着社会经济的发展和城市化进程的加快，我国城市固体废物的产生量迅速增力口。2005年我国生活垃圾清运量达到1.56亿t，与1980年比增加近5倍。垃圾产生量大幅度增加的同时，其组分和性质与以前相比也发生了巨大的变化，其中生活垃圾中可生物降解的有机物含量上升到了 60%左右。有机生活垃圾适宜的处理方式有填埋和厌氧消化两种方法，在处理的过程中会产生大量的填埋气。2010年，我国生活垃圾甲烷产生量已达到110亿Nm3，接近于当年我国天然气总产量的12%。填埋气含有50%至60%的甲烷，其余是二氧化碳、氮气、氧气和其他微量气体。甲烷是一种强温室效应气体，也是一种可燃气体，如任其无序排放，不仅污染环境，造成严重的温室效应，还很容易发生着火和爆炸事故，是重大的安全隐患。同时，填埋气的热值约可达4500 5000kcal/Nm3,是天然气的一半,是一种不可忽视的资源。所以必须改变填埋气无序排放的状态，实现无害化处理和资源化利用。垃圾填埋场产生的填埋气成份复杂，净化困难。目前世界上共有20多个国家的500多个垃圾填埋场进行垃圾填埋气的回收利用，但主要是将垃圾填埋气脱水用于内燃机发电或燃料产生蒸汽。未经处理的垃圾填埋气的热值和转化率较低且应用范围受限，为了进一步提高垃圾填埋气的使用价值，变废为宝，国内外利用浓缩净化技术把垃圾填埋气改进成高热值的生物质甲烷，并将其用到天然气应用的相关领域。利用浓缩净化技术使垃圾填埋气变成高热值的甲烷，并用于城市煤气以及以天然气为燃料的交通运输设备中，现已成为国外垃圾填埋气行业开发应用的新方向。目前，我国垃圾填埋气利用还集中在供热和发电，生产设施规模小且不集中，但随着观念的转变，技术的成熟 ，以及天然气利用的带动，从垃圾填埋气提纯制取的清洁燃料将拥有广阔的市场前景。近年来，国内天然气用量不断增加，而天然气气源不足，天然气的产能增长相对比较缓慢，比普通天然气品质更好的填埋气提纯产品将在一定程度上缓解‘气荒’现象。填埋气含有50%至60%的甲烷，其余是二氧化碳、氮气、氧气和其他微量气体。由于在常温常压下，甲烧与空气混合气的爆炸浓度范围为5% 15%。该范围会随压力和温度的变化而改变。从垃圾填埋气(含有O2)中不脱氧直接采用PSA分离或者深冷提纯甲烷，必然存在两个过程，即垃圾填埋气中的甲烷浓度从40% (体积含量)提浓至95%作为产品气产出，同时垃圾填埋气中的杂质气体(氮气、氧气)分离过程中的甲烷是从40% (体积含量)降至1%作为废气排放。这个甲烷浓度的变化过程中甲烷浓度不可避免会穿越了爆炸极限(含氧气的条件下)。因此，对垃圾填埋气进行有效的脱氧成为后续安全应用的核心
发明内容
本发明根据以上技术问题，提供可解决含氧垃圾填埋气的脱氧难题，避免后续净化提浓过程中，甲烷穿越爆炸极限的操作条件出现，将含有各种杂质的垃圾填埋气制成高浓度的甲烷气体，使其满足民用、车用燃料的使用要求和国家标准以及进一步的化工能源应用的要求的一种净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法。本发明的技术方案为:
一种净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法，包括以下步骤:
(1)、垃圾填埋气压缩工序:将填埋气在常压下经风机加压至0.1 MPa，再经压缩机加压至0.2 2.5MPa，然后进入TSA工序；
(2)、TSA工序:选用氧化铝和硅胶或氧化铝和活性炭为吸附剂，气体从并联的两个吸附塔中穿过，通过阀门来切换不同时段的塔，当原料气通过其中一个塔时，原料气中的硫、磷、砷、氰杂质被该塔内的吸附剂脱除，选用氧化铝和硅胶或氧化铝和活性炭为吸附剂，另一塔则处于再生过程，即将吸附剂所吸附的杂质解吸，如此反复实现TSA的工序的净化要求；
(3)、耐硫催化脱氧工序:从TSA工序出来的气体经预热器加热，加热温度为200 400°C时进入
脱氧反应器，在耐硫脱氧催化剂床层发生脱氧反应，气体中的氧被脱除到0.2% (V%)以下，同时将杂质硫、磷、砷和氰转化为氧化态物质，气体空速2000 15000 h—1，脱氧后气体再经冷却到常温，采用的耐硫型脱氧催化剂在原料气含有各种硫化物且总硫含量达到1000mg/m3的情况下，该催化剂能够正常使用并脱除原料气中的氧；
(4)脱酸气工序:冷却到常温的气体进入吸附塔脱酸气，脱酸气选用变压吸附法、碱洗法、MDEA法或者低温甲醇洗涤法中的任意一种方法；
(5)提浓工序:提浓工序可 选用变压吸附(PSA)法或低温分离法。脱酸气工序可选用变压吸附法(PSA)、碱洗法、MDEA法或者低温甲醇洗涤法，脱除气体中的C02、SO2和H2S ;所述的提浓工序是将甲烷浓缩、分离氮气组分。步骤(4)中的碱洗法选用Ca(0H)2、Na0H或KOH作为碱洗剂；步骤(3)中的耐硫催化脱氧工序由至少I台脱氧反应器和加热装置组成；步骤(2)中的TSA工序采用至少2个吸附塔，TSA的温度操作范围为15 300°C，TSA工序中采用氧化铝和硅胶或氧化铝和活性炭为吸附剂。在本发明中，垃圾填埋气经压缩机增压，进入两塔或两塔以上组成的TSA工序，TSA工序的温度操作范围为15 300°C，可以除去大部分的杂质组分。步骤(I)中的垃圾填埋气压缩工序，优选将填埋气在40 V下压缩至0.7MPa后进入TSA工序。经过TSA工序的原料气进入耐硫催化脱氧工序，由于垃圾填埋气中含有约0.5 5%不等的02，而O2的存在严重影响后续提浓工艺的操作安全性。耐硫催化脱氧选用能抗硫的催化剂，操作温度200 400°C，气体空速2000 ΙδΟΟΟΙΓ1。在耐硫催化脱氧过程中，填埋气中的大部分硫、磷、砷、氰被氧化成氧化物；耐硫脱氧装置是由至少I台脱氧反应器和加热装置组成，在耐硫脱氧工序中，将气体加热到200 400°C下发生脱氧反应，将气体中的氧含量脱除到0.2% (V%)以下。脱氧原理是在催化剂作用下，炉中的甲烷与O2发生催化燃烧反应达到除氧目的。脱氧后的热气体和进入脱氧前的冷气体进行换热，回收部分热量，脱氧后气体再经冷却到常温。脱氧后的气体进行脱酸气，脱酸气工序可选用变压吸附(PSA)法、碱洗法、MDEA法或者低温甲醇洗涤法。变压吸附(PSA)法是由多台吸附器和一系列程序控制阀门组成。在PSA脱碳过程中，吸附相为含CO2的废气通过逆放和抽空从塔底解吸排出，甲烷从吸附塔顶产出，一部分作为置换气回系统进行置换，一部分作为产品气送到下一操作单元供使用，此处二氧化碳低于 3% (v/v%)。 碱洗法选用Ca (OH) 2、NaOH或KOH作为碱洗剂，碱洗在常温下进行；脱酸后气体无机硫低于0.lmg/Nm3, 二氧化碳低于25X 1(Γ6 (ν/ν)。MDEA化学名叫N-甲基二乙醇胺，是一种有机胺液，MDEA法是指气体从吸收塔下部进入，MDEA溶液(贫液)从吸收塔上部进入，两者逆流接触，气体中的CO2及大部分H2S被吸收进入液相，吸收饱和后的MDEA溶液经再生可重复使用；脱酸后气体硫化氢低于4mg/Nm3，二氧化碳低于50X I(Γ6 (ν/ν)ο低温甲醇洗涤法是利用低温下(-50 _70°C)甲醇的优良特性脱除气体中的C02、H2S、有机硫和氰化物。经低温甲醇洗后，CO2可脱除至10 20X 10_6 (v/v)，无机硫有机硫小于 0.lmg/Nm3。提浓工序选用PSA法或低温分离法；PSA法提浓甲烷:PSA由多台吸附器和一系列程序控制阀门组成。在PSA提浓甲烷过程中，将含N2的吸附废气和置换废气从吸附塔顶排出，吸附相甲烷通过逆放和抽空从塔底解吸得到合格的甲烷气，一部分作为置换气回系统进行置换，一部分作为产品气送到界外供使用。低温分离法:采用低温精馏的提浓方式，经过处理的填埋气进入冷箱系统，经过冷却进入低温精馏塔分离甲烷和氮气，塔顶得到废氮气，塔底得到纯甲烷。根据产品需求，塔底的甲烷可以复热得到气态甲烷产品或者经过过冷得到液态产品(LNG)。冷箱制冷系统可选择膨胀制冷或者混合制冷形式。与现有技术相比，本发明的有益效果为:
(一)本发明首次提出能工业规模化的垃圾填埋气净化提浓方法，解决了垃圾填埋气耐硫催化脱氧的难题，可处理含各种杂质的垃圾填埋气，具有甲烷收率高，装置运行稳定，可靠性高、热量利用率高的优点，达到垃圾填埋气回收利用、节能减排、变废为宝的效果；
(二 )、在垃圾填埋气净化过程的各个工序均采用特殊的设计，达到处理工序的连续和气体净化指标的达标，同时通过合理的系统设计，本发明的各个操作工段的热量可实现综合使用，无需外界补充热源；
(三)、增加耐硫催化脱氧工艺，解决了含氧垃圾填埋气在提浓工艺过程中穿越爆炸极限的安全隐患，能够满足垃圾填埋气杂质复杂、工况多变的条件；
(四)、净化过程中无连续污染物排放，杂质可固化收集。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。本发明并不局限于下面的具体实施方式
。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合均属于本发明所保护的范围。实施例1:
填埋气组成
权利要求
1.一种净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)、垃圾填埋气压缩工序:将填埋气在常压下经风机加压至0.1 MPa，再经压缩机加压至0.2 2.5MPa，然后进入TSA工序； (2)、TSA工序:选用氧化铝和硅胶或氧化铝和活性炭为吸附剂；气体从并联的两个吸附塔中穿过，通过阀门来切换不同时段的塔，当原料气通过其中一个塔时，原料气中的硫、磷、砷、氰杂质被该塔内的吸附剂脱除，另一塔则处于再生过程，即将吸附剂所吸附的杂质解吸，如此反复实现TSA工序的净化要求； (3)、耐硫催化脱氧工序:从TSA工序出来的气体经预热器加热至200 400°C时进入脱氧反应器，在耐硫脱氧催化剂床层发生脱氧反应，气体中的氧被脱除到0.2% (W0)以下，同时将杂质硫、磷、砷和氰转化为氧化态物质，气体空速2000 15000 1Γ1，脱氧后气体再经冷却到常温，采用的耐硫型脱氧催化剂，在原料气含有各种硫化物且总硫含量达到IOOOmg/m3的情况下，该催化剂能够正常使用并脱除原料气中的氧； (4)脱酸气工序:冷却到常温的气体进入吸附塔脱酸气，脱酸气选用变压吸附法、碱洗法、MDEA法或者低温甲醇洗涤法中的任意一种方法； (5)提浓工序:提浓工序可选用变压吸附(PSA)法或低温分离法。
2.根据权利要求1所述的净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法，其特征在于:所述的脱酸气工序可选用变压吸附(PSA)法、碱洗法、MDEA法或者低温甲醇洗涤法，脱除气体中的CO2, SO2和H2S ;所述的提浓工序是将甲烷浓缩、分离氮气组分。
3.根据权利要求1所述的净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法，其特征在于:所述的步骤(3)中的耐硫催化脱氧工序由至少I台脱氧反应器和加热装置组成。
4.根据权利要 求1所述的净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法，其特征在于:所述的步骤(2)中的TSA工序采用至少2个吸附塔，TSA的温度操作范围为15 300°C，选用氧化铝和硅胶或氧化铝和活性炭为吸附剂。
全文摘要
本发明属于垃圾填埋气的净化提浓领域，涉及一种以耐硫催化脱氧为核心的净化甲烷的方法，具体为一种净化提浓垃圾填埋气中甲烷的方法，此方法包括以下步骤(1)垃圾填埋气压缩工序；(2)TSA工序；(3)耐硫催化脱氧工序；(4)脱酸气工序；(5)提浓工序。脱酸气工序可选用变压吸附(PSA)、碱洗、MDEA或者低温甲醇洗涤，脱除气体中的CO2、SO2和大部分H2S；所述的提浓工序是将甲烷浓缩、分离氮气组分。本发明解决了垃圾填埋气耐硫催化脱氧的难题，可处理含各种杂质的垃圾填埋气，具有甲烷收率高，装置运行稳定，可靠性高、热量利用率高的优点，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果。
文档编号C07C9/04GK103159580SQ20111042567
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者马磊, 石江, 廖炯, 郑珩, 谭成波, 曾健 申请人:西南化工研究设计院