专利名称：一种直接氧化乙烯制备乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇(Ethylene Glycol)，简称EG或MEG，主要用于生产聚酯，占总消费的80%以上，此外还可用于防冻液、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、炸药、油漆、胶粘剂、油墨、照相显影液、水力制动液等的生产，是一种重要的石油化工基础原料。目前国内由于聚酯产业高速增长的拉动，乙二醇的消费量迅猛增长。2002年我国乙二醇表观消费量突破300万吨大关，超过美国成为世界第一大乙二醇消费国。乙二醇的生产技术主要包含石油化工路线和以天然气(或煤)为原料的合成气路线两大类。具体又可以分为乙烯直接水合法、环氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate,简称EC)法、合成气合成法、甲醇甲醒合成法、草酸酯合成法等，当前工业生产中占主导地位的是环氧乙烷直接水合法。环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法。但生产过程中乙二醇的选择性仍然较差、水比也过大，导致产品的浓度较低，因此产品浓缩提纯设备的投资较大、提纯过程能耗较高，无新用途的副产二甘醇已成为阻碍乙二醇生产可持续发展的主要障碍。因此，人们广泛开展环氧乙烷的催化水合反应，希望有效地降低水比、提高乙二醇的选择性，降低二甘醇的产生量。但在现有的少数均相催化水合工艺中，尚存在催化剂回收困难、设备腐蚀严重等问题；而目前非均相催化剂的催化性能尚不够理想，且耐温性能差，使用寿命短。环氧乙烷在工业上采用银催化氧气氧化乙烯制备，虽然该过程是一个非常理想的氧化过程，但是多年来即使人们不断的对银催化体系进行改进，环氧乙烷选择性仍然在80%左右。迄今还没有关于其它氧源氧化乙烯制环氧乙烷的研究。关于以双氧水为氧源，直接氧化乙烯制乙二醇的研究还未见专利和相关文献报道。我们米用文献:XiZ ff, Zhou N, Sun Y, Li K L.Reaction-ControlledPhase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide[J].Science, 2001, 292:1139制备的催化剂，以双氧水为氧源直接氧化乙烯一步合成了乙二醇。
发明内容
本发明提供一种双 氧水氧化乙烯直接制备乙二醇的方法。本发明以具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以磷酸、钨酸或二者的混合物为添加剂，在20°C _100°C的反应温度下，在0.3-4.0MPa的条件下，使用过
氧化氢氧化乙烯生成乙二醇。
所述反应介质为甲苯、乙酸乙酯、乙腈的一种。所用的催化剂为具有反应控制相转移特点磷钨杂多酸季铵盐，磷钨杂多酸季胺盐催化剂选自十二烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐、十六烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐、十八烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐或双十八烷基二甲基胺磷钨杂多酸盐中的至少一种。催化剂分子组成QniHnPWxOy, Q为烷基阳离子部分，I彡m彡7，I彡X彡12，0彡η彡1，7彡y彡40。添加剂与催化剂的重量比例在1: 1000到1: 50之间，添加剂为磷酸、钨酸中的一种或其混合物。双氧水浓度为10% -50%.
过氧化氢与催化剂摩尔比在500: I到50: I之间。乙烯与过氧化氢摩尔比为50: 1-1: 5。反应结束后，催化剂过滤回收，再次用于反应中。
本发明方法具有反应条件温和，选择性高，催化剂可回收的优点。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明给予进一步的说明:实施例1制备催化剂:参考文献Journal of Molecular Catalysis A, 2001,166:219.。称量2.50g钨酸加入到IOml质量浓度为30%的双氧水中，边搅拌边加热至60°C，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶液中加入0.29g质量浓度为85%的磷酸，加入20ml蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的PH约等于4。过滤物在50-60°C下真空干燥，得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂。乙烯氧化水合反应:在有玻璃衬套的250ml不锈钢反应釜中，加入甲苯50ml，质量浓度30%双氧水llg，催化剂0.6g、磷酸0.012g，充入5.6g乙烯，在0.7Mpa压力下、反应温度40°C下搅拌4h，冷却。向反应体系中加入乙醇使水油两相成为一相，然后定量取乙醇溶液，加入内标叔丁醇通过气相色谱定量分析乙二醇，乙二醇对双氧水的产率为60%，催化剂的回收率为90%。实施例2参照实施例1过程操作，与实施例1不同之处在于，将实施例1的溶剂换成乙腈，反应温度40°C换为70°C。通过气相色谱分析，乙二醇对双氧水的产率为80%，催化剂的回收率为80%。实施例3参照实施例1过程操作，与实施例1不同之处在于，将实施例1的溶剂换成乙酸乙酯，添加剂换成钨酸，充入8.4g乙烯，通过气相色谱分析，环氧丙烷对双氧水的产率为65%，催化剂的回收率为79%。
权利要求
1.一种直接氧化乙烯制备乙二醇的方法，其特征在于: 甲苯、乙酸乙酯或乙腈为反应介质，使用具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以磷酸、钨酸或二者的混合物为添加剂，使用过氧化氢氧化乙烯生成乙二醇，所述反应温度在20°c -100°c之间，压力在0.3-4.0Mpa的条件下。
2.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于:所用的催化剂为具有反应控制相转移特点磷钨杂多酸季铵盐，磷钨杂多酸季胺盐催化剂选自十二烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐、十六烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐、十八烷基三甲基胺磷钨杂多酸盐或双十八烷基二甲基胺磷钨杂多酸盐中的至少一种；催化剂分子组成QmHnPWxOy, Q为烷基阳离子部分，I≤m≤7，I≤X≤12，0≤η≤1，7≤y≤40。
3.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于:添加剂与催化剂的重量比例在1: 1000到1: 50之间。
4.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于:过氧化氢与催化剂摩尔比在500: I 至Ij 50: I 之间。
5.根据权利要求1或4所述制备乙二醇的方法，其特征在于:加入双氧水质量浓度为10% -50%。
6.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于:乙烯与过氧化氢摩尔比为50: 1-1: 5。
7.根据权利要求5所述制备乙二醇的方法，其特征在于:以甲苯、乙酸乙酯或乙腈为反应介质，双氧水与反应介质的体积比为1: 100-10: I。
8.根据权利要求1所述制备乙二醇的方法，其特征在于:反应结束后，催化剂过滤回收，再次用于直接氧化乙烯制备乙二醇的反应中。
全文摘要
本发明涉及一种双氧水氧化乙烯直接制备乙二醇的方法，以具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以磷酸、钨酸或二者的混合物为添加剂，在20℃-100℃的反应温度下，在0.3-4.0Mpa的条件下，使用过氧化氢氧化乙烯生成乙二醇。该方法具有反应条件温和，选择性高，催化剂可回收的优点。
文档编号C07C29/48GK103172495SQ20111043641
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者高爽, 李军, 吕迎, 赵公大 申请人:中国科学院大连化学物理研究所