专利名称：一种合成敌草隆原药的方法
技术领域：
本发明涉及ー 种合成敌草隆原药的方法。
背景技术：
ニ甲基服。是ー种选择性内吸传导型除草剤，可被植物的根、叶吸收，抑制光合作用中的希尔反应，对大多数一年生和多年生杂草有效，药效可持续60天以上。主要用于防除非耕作区杂草。敌草隆的合成包括两步反应(I )3，4- ニ氯苯胺和光气发生光化反应生成3，4- ニ氯苯基异氰酸酷。(2) 3，4_ ニ氯苯基异氰酸酯与ニ甲胺发生胺化反应反应生成敌草隆。据文献查阅，第(I)步反应生成3，4_ ニ氯苯基异氰酸酯的方法主要有两种a、先将间3，4-ニ氯苯胺与氯化氢成盐后，再进行高温光化反应。该方法占用设备多，而且腐蚀严重，另外发生氯化氢气体会产生大量的废酸。b、将间3，4-ニ氯苯胺溶于有机溶剂中，然后先低温通入光气进行冷光化反应，再升温进行热光化反应。该方法生产过程中温度难以控制，易结块包裹，收率低，含量低。第(2)步反应生成敌草隆的方法为将间3，4_ ニ氯苯基异氰酸酯溶液滴加至ニ甲胺水溶液中进行反应。该方法由于体系中有水份存在，造成间3,4- ニ氯苯基异氰酸酯与水发生水解反应，生成副产物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲，致使产品收率低、含量低，难分离纯化。因此，如何提高敌草隆的收率和含量、減少三废是本领域技术人员一直研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种エ艺流程短、操作エ艺条件易于控制，产品纯度高、收率高的合成敌草隆原药的方法。本发明的技术解决方案是
ー种合成敌草隆原药的方法，其特征是以光气、ニ甲胺、3，4- ニ氯苯胺为原料，在有机溶剂存在和催化剂JH-102触媒的作用下，反应制得敌草隆原药；所述催化剂JH-102由4_ ニ甲胺基吡啶与ニ丁基ニ苯基锡组成，二者重量比例为4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基锡=5 10:1。光气与ニ甲胺在Y型反应器中反应混合后，直接通入3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液进行反应。光气与ニ甲胺混合时通入氮气氮气与光气的用量体积比I 2:1。光气与ニ甲胺用量的摩尔比为1.0 I. 5 :1 ;光气与3，4-ニ氯苯胺用量的摩尔比为1. O I. 5 lo所述的有机溶剂为甲苯、ニ甲苯、氯苯、邻ニ氯苯、ニ氯こ烷、四氯化碳中的任意一种，有机溶剂的质量为间3，4- ニ氯苯胺质量的4 10倍。 催化剂质量为间3，4- ニ氯苯胺质量的O. 5% 2. 0%。反应完毕后通入氮气，赶去光气与氯化氢。
反应结束后，向反应物中加入水，然后升温至物料完全溶解在有机相中，待分层后，将有机层分离出来，降温结晶、分离、烘干得固体敌草隆原药。加入水的质量为间3，4- ニ氯苯胺质量的2 7倍。本发明与光气异氰酸酯法合成敌草隆エ艺比较，有如下优点
I、在催化剂作用下，将ニ甲胺气体和光气按一定比例混合后通入3，4-ニ氯苯胺的甲苯溶液进行反应。一歩法直接合成敌草隆能较好地解决光气、异氰酸酯法设备投资大、生产周期长、能效低等缺点。2、反应体系中加入JH-102触媒，提高了反应速度，降低脱氯化氢温度，減少副产物N，N’ - ニ(3，4-ニ氯苯基)脲的生成。3、整体反应过程选择以高效剪切搅拌釜为特征的反应体系，使反应能在较高反应物浓度下反应，缩短了反应时间，提高了单台设备的产能。 4、能耗少，光气与ニ甲胺成盐所产生的热量供脱氯化氢使用。下面结合实施例对本发明作进ー步说明。
具体实施例方式实施例I
(I)向IOOOml四ロ烧瓶中投入甲苯150ml，催化剂JH-102 O. 5g强烈搅拌，降温至O 200C，在与四ロ烧瓶相通的Y型反应器中分别以500ml/min的光气流量，1000ml/min的氮气流量及450ml/min的ニ甲胺流量通入，通130分钟，同时向四ロ烧瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液680g。在该温度下继续搅拌反应I小吋。然后缓慢升温至60 65°C反应。保温赶光气、氯化氢2小时结束。所述催化剂JH-102由4- ニ甲胺基吡啶与ニ丁基ニ苯基锡组成，二者重量比例为4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基锡=8: I。(2)加水200ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5°C以下结晶、离心、烘干得白色产品敌草隆99. 7228. 2g。含量98. 0%,收率96. 0%(以3，4_ ニ氯苯胺计)。副产物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量O. 4%。实施例2
(I)向2000ml四ロ烧瓶中投入甲苯300ml，催化剂JH-102 O. 8g强烈搅拌，降温至O IO0C，在与四ロ烧瓶相通的Y型反应器中分别以500ml/min的光气流量，1000ml/min的氮气流量及450ml/min的ニ甲胺流量通入，通130分钟，同时向四ロ烧瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液1360g。在该温度下继续搅拌反应I小吋。然后缓慢升温至60 65°C反应。保温赶光气、氯化氢2小时结束。所述催化剂JH-102由4- ニ甲胺基吡啶与ニ丁基ニ苯基锡组成，二者重量比例为4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基锡=5: I。(2)加水450ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5°C以下结晶、离心、烘干得白色产品敌草隆458g。含量98. 2%,收率96. 5%(以3，4_ ニ氯苯胺计)。副产物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量O. 3%。实施例3
向IOOOml四ロ烧瓶中投入甲苯150ml，催化剂JH-102 O. 8g强烈搅拌，降温至O IO0C，在与四ロ烧瓶相通的Y型反应器中分别以500ml/min的光气流量，1000ml/min的氮气流量及450ml/min的ニ甲胺流量通入，通135分钟，同时向四ロ烧瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液680g。在该温度下继续搅拌反应I小吋。然后缓慢升温至45 50°C反应。保温赶光气、氯化氢2小时结束。所述催化剂JH-102由4- ニ甲胺基吡啶与ニ丁基ニ苯基锡组成，二者重量比例为4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基锡=10: I。(2)加水200ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5°C以下结晶、离心、烘干得白色产品敌草隆228. 5g。含量98. 2%,收率96. 3%(以3，4_ ニ氯苯胺计)。副产物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量O. 4%。实施例4
向2000ml四ロ烧瓶中投入甲苯400ml，催化剂JH-102 I. Og强烈搅拌，降温至O 10°C，在与四ロ烧瓶相通的Y型反应器中分别以lOOOml/min的光气流量，1500ml/min的氮气流量及800ml/min的ニ甲胺流量通入，通130分钟，同时向四ロ烧瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液1360g。在该温度下继续搅拌反应I小吋。然后缓慢升温至60 65°C反、应。保温赶光气、氯化氢2小时结束。所述催化剂JH-102由4- ニ甲胺基吡啶与ニ丁基ニ苯基锡组成，二者重量比例为4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基锡=6: I。(2)加水450ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5°C以下结晶、离心、烘干得白色产品敌草隆456. 4。含量97. 0%,收率95. 0%(以3，4_ ニ氯苯胺计)。副产物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量O. 5%。实施例5
(I)向2000ml四ロ烧瓶中投入甲苯300ml，催化剂JH-102 O. 8g强烈搅拌，降温至O 10°C，在与四ロ烧瓶相通的Y型反应器中分别以500ml/min的光气流量及450ml/min的ニ甲胺流量通入，通250分钟，同时向四ロ烧瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液1360g。在该温度下继续搅拌反应I小吋。然后缓慢升温至60 65°C反应。保温赶光气、氯化氢2小时结束。所述催化剂JH-102由4-ニ甲胺基吡啶与ニ丁基ニ苯基锡组成，二者重量比例为4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基锡=7: I。(2)加水450ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5°C以下结晶、离心、烘干得白色产品敌草隆451g。含量93%，收率90%(以3，4_ ニ氯苯胺计)。副产物N，N’ - ニ(3，4-ニ氯ニ苯基)脲含量2. 3%。实施例6
向IOOOml四ロ烧瓶中投入甲苯150ml，强烈搅拌，降温至O 10°C，在与四ロ烧瓶相通的Y型反应器中分别以500ml/min的光气流量，1000ml/min的氮气流量及450ml/min的ニ甲胺流量通入，通135分钟，同时向四ロ烧瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液680g。在该温度下继续搅拌反应I小吋。然后缓慢升温至45 50°C反应。保温赶光气、氯化氢2小时结束。所述催化剂JH-102由4-ニ甲胺基吡啶与ニ丁基ニ苯基锡组成，二者重量比例为4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基锡=9: I。(2)加水200ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5°C以下结晶、离心、烘干得白色产品敌草隆225. lg。含量85%，收率88%(以3，4_ ニ氯苯胺计)。副产物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量10. 2%。
权利要求
1.一种合成敌草隆原药的方法，其特征是以光气、二甲胺、3，4-二氯苯胺为原料，在有机溶剂存在和催化剂JH-102触媒的作用下，反应制得敌草隆原药；所述催化剂JH-102由4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡组成，二者重量比例为4-二甲胺基吡啶二丁基二苯基锡=5 10:1。
2.根据权利要求I所述的合成敌草隆原药的方法，其特征是光气与二甲胺在Y型反应器中反应混合后，直接通入3，4- 二氯苯胺甲苯溶液进行反应。
3.根据权利要求I或2所述的合成敌草隆原药的方法，其特征是光气与二甲胺混合时通入氮气氮气与光气的用量体积比I 2:1。
4.根据权利要求I或2所述的合成敌草隆原药的方法，其特征是光气与二甲胺用量的摩尔比为1.0 1.5:1 ;光气与3，4-二氯苯胺用量的摩尔比为1.0 I. 5:1。
5.根据权利要求I或2所述的合成敌草隆原药的方法，其特征是所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种，有机溶剂的质量为间3，4- 二氯苯胺质量的4 10倍。
6.根据权利要求I或2所述的合成敌草隆原药的方法，其特征是催化剂质量为间3，4- 二氯苯胺质量的0. 5% 2. 0%。
7.根据权利要求I或2所述的合成敌草隆原药的方法，其特征是反应完毕后通入氮气，赶去光气与氯化氢。
8.根据权利要求I或2所述的合成敌草隆原药的方法，其特征是反应结束后，向反应物中加入水，然后升温至物料完全溶解在有机相中，待分层后，将有机层分离出来，降温结晶、分离、烘干得固体敌草隆原药。
9.根据权利要求8所述的合成敌草隆原药的方法，其特征是加入水的质量为间3，4- 二氯苯胺质量的2 7倍。
全文摘要
本发明公开了一种合成敌草隆原药的方法，以光气、二甲胺、3,4-二氯苯胺为原料，在有机溶剂存在和催化剂JH-102触媒的作用下,反应制得敌草隆原药；所述催化剂JH-102由4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡组成,二者重量比例为4-二甲胺基吡啶:二丁基二苯基锡=5～10:1。本发明工艺流程短、操作工艺条件易于控制，产品纯度高、收率高。
文档编号C07C273/18GK102702030SQ201210191499
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者吴新林, 施永平, 杨翠云, 赵亚新, 钱圣利, 陈杰 申请人:江苏快达农化股份有限公司