由异丁醇制造叔丁醇的方法、由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法以及这些方法 ...的制作方法
【专利摘要】为了由异丁醇有效率地制造甲基丙烯酸树脂的原料，本发明公开了叔丁醇的制造方法、制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，上述叔丁醇的制造方法具有如下工序：将异丁醇进行脱水而得到丁烯类的工序(1)和将该丁烯类进行水合而得到叔丁醇的工序(2)，上述制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法具有进一步将该叔丁醇进行脱水和氧化而得到异丁烯醛和甲基丙烯酸的工序(3)；本发明还公开了用于进行这些工序(1)～(3)的装置。
【专利说明】由异丁醇制造叔丁醇的方法、由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法以及这些方法的制造装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及由异丁醇尤其是来自生物质的异丁醇制造成为甲基丙烯酸树脂的原料的叔丁醇的方法、由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法、以及这些方法的制造装置。
【背景技术】
[0002]现有的塑料大部分以石油为原料。但是，近年来担心石油枯竭，另外燃烧时产生的CO2成为地球变温的原因。因此近年来，期待被称为碳中和的来自生物质的化学品作为石油的代替品。
[0003]另一方面，作为塑料的一种的甲基丙烯酸树脂的透明性、耐气候性等特性优异，用于各种用途。作为制造成为作为该甲基丙烯酸树脂的原料的甲基丙烯酸甲酯的原料的异丁烯醛、甲基丙烯酸的方法之一，有以叔丁醇、异丁烯为原料的催化气相氧化法。
[0004]而且，作为制造甲基丙烯酸树脂中使用的原料的方法，以往已知有各种方法。例如在专利文献I和专利文献2中，记载了由丁烯类制造叔丁醇(t-butanol)的方法。另外在专利文献3中，记载了由叔丁醇制造异丁烯醛的方法。另外在专利文献4中，记载了由异丁烯制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法。在非专利文献I中，记载了由异丁醇合成异丁烯的方法。并且在专利文献5中，记载了由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法。
现有技术文献 专利文献
[0005]专利文献1:国际公开第99/33775号 专利文献2:日本特开2000-44502号公报 专利文献3:日本特开昭48-32814号公报 专利文献4:日本特开昭50-13308号公报 专利文献5:日本特开昭61-30538号公报 非专利文献
[0006]非专利文献1:Topics in Catalysis (2010) 53，1224-1230
【发明内容】
[0007]然而，以上说明的专利文献I~4的用于制造甲基丙烯酸树脂原料的现有方法均是假定来自石油的化学品为起始物料的方法。即，完全没有考虑以来自生物质的化学品为起始物料时的特有课题。
[0008]现状的发酵法不能直接制造叔丁醇，但可以用发酵法获得异丁醇。非专利文献I中进行了假定由发酵法所得的异丁醇的研究，记载了使异丁醇脱水制造甲基丙烯酸树脂原料的异丁烯，但没 有记载关于叔丁醇的制造。另外，没有记载制造甲基丙烯酸树脂原料时对反应造成不良影响的杂质的处理。专利文献5中记载了由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，但对目标生成物的选择率非常低。因此，为了有效率地制造甲基丙烯酸树脂原料，直接应用以来自石油的化学品为起始物料的现有技术是困难的。
[0009]本发明是为了解决上述课题而进行的。即本发明的目的在于提供可由异丁醇有效率地制造叔丁醇的方法、可由异丁醇有效率地制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法、以及这些方法的制造装置。
[0010]本发明涉及一种制造叔丁醇的方法，其特征在于，是由异丁醇制造叔丁醇的方法，具有如下工序:
将异丁醇进行脱水而得到丁烯类的工序(1)，
将工序(I)中所得的丁烯类进行水合而得到叔丁醇的工序(2)。[0011]另外本发明涉及一种制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，其特征在于，是由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，
具有将利用上述方法所得的叔丁醇进行脱水和氧化而得到异丁烯醛和甲基丙烯酸的工序⑶。
[0012]此外本发明涉及一种制造叔丁醇的装置，其特征在于，是由异丁醇制造叔丁醇的装置，具有如下装置:
将异丁醇进行脱水而得到丁烯类的装置(A)，
将由装置(A)所得的丁烯类进行水合而得到叔丁醇的装置(B)。
[0013]另外本发明涉及一种制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的装置，其特征在于，具有将利用上述装置所得的叔丁醇进行脱水和氧化而得到异丁烯醛和甲基丙烯酸的装置(C)。
[0014]根据本发明，能够提供可由异丁醇有效率地制造叔丁醇的方法、可由异丁醇有效率地制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法、以及这些方法的制造装置。并且本发明尤其是能够以来自生物质的异丁醇为起始原料有效率地进行反应，所以从环境保护的方面考虑非常有用。
【具体实施方式】
[0015]本发明中的工序(I)是使异丁醇脱水而得到丁烯类的工序。异丁醇的脱水反应根据以往已知的方法进行即可。特别优选使用酸催化剂等脱水催化剂进行。作为该酸催化剂的具体例，可举出氧化铝、二氧化硅-氧化铝、固体磷酸、氧化钛、氧化锆。通过使用这些中的一种或者并用二种以上的酸催化剂，能够良好地进行异丁醇的脱水反应。反应温度优选在 150 ~500 0C ο
[0016]工序(I)中使用的装置(A)只要是可使异丁醇脱水而得到丁烯类的装置即可。例如，只要是通过向填装有脱水催化剂的装置内供给异丁醇而能够进行脱水反应，并能取出作为其反应生成物的丁烯类的装置即可。
[0017]在本发明中，不将异丁醇直接用于脱水和氧化工序中，而是按将异丁醇暂时在工序(I)中制成丁烯类，接着在工序(2)中将丁烯类中的异丁烯进行水合而制成叔丁醇这样的顺序进行反应。并且以异丁烯醛和甲基丙烯酸为目标物时，按将上述工序(2)中所得的叔丁醇在工序(3)中进行脱水和氧化而制成异丁烯醛和甲基丙烯酸这样的顺序进行反应。将异丁醇直接用于脱水和氧化工序时，作为脱水反应中生成的副生成物的异丁烯以外的丁烯类对催化剂造成不良影响，可能导致收率、催化剂寿命降低。与此相对，本发明中，能够避免这样的不良影响。具体而言，在工序(2)中，能够仅选择丁烯类中的异丁烯进行水合，且在工序(3)中，由于能够将叔丁醇按几乎理论收率脱水成异丁烯和水，所以供给于氧化工序的原料中实质上不存在异丁烯以外的丁烯类。因此，能够避免异丁烯以外的丁烯类对氧化工序的催化剂造成的影响。即根据本发明，在由异丁醇制造叔丁醇、以及由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸时，能够使脱水和氧化工序高收率，另外能够以高寿命运作催化剂。
[0018]作为工序(I)的起始原料使用的异丁醇没有特别限定。但是，在本发明中，特别有效的是使用来自生物质的异丁醇。来自生物质的异丁醇有时含有异丁醇以外的醇类、醛类等少量其他成分，但在本发明中由于按如上所述特定的顺序进行反应，所以能够避免异丁醇以外的醇类、醛类的不良影响。并且，将异丁醇脱水而得的丁烯类中的异丁烯浓度比通常由石油所得的丁烯类中的异丁烯浓度(10~55质量％)高。由此，能够提高将丁烯类水合成叔丁醇的工序的效率。来自生物质的异丁醇是由例如使用玉米等植物生物质的发酵性糖，经过其发酵工艺所得的有机化合物精制的。这样的来自生物质的异丁醇也能够以市售品获得。
[0019]本发明中的工序(2)是将工序(I)中所得的丁烯类进行水合而得到叔丁醇的工序。丁烯类的水合反应根据以往已知的方法进行即可。特别优选使用酸催化剂等水合催化剂来进行。作为该酸催化剂的具体例，可举出离子交换树脂、杂多酸。更优选强酸性阳离子交换树脂。通过使用这些中的一种或者并用二种以上的酸催化剂，能够良好地进行丁烯类的水合反应。反应温度优选为30~100°C。
[0020]工序(2)中使用的装置(B)只要是将丁烯类进行水合而得到叔丁醇的装置即可。例如，可以是通过向填装有水合催化剂的装置内供给丁烯类而进行水合反应，并能取出作为其反应生成物的叔丁醇的装置即可。
[0021]本发明中的工序(3)是将工序(2)中所得的叔丁醇进行脱水和氧化而得到异丁烯醛和甲基丙烯酸的工序。叔丁醇的脱水和氧化反应根据以往已知的方法进行即可。特别优选使用酸催化剂等脱水催化剂和氧化催化剂进行。对于脱水催化剂的具体例，可举出与工序(I)中说明的催化剂同样的催化剂。但是，氧化催化剂能作为脱水催化剂发挥功能的情况下，可以不必须使用脱水催化剂。作为氧化催化剂的具体例，至少含有钥、铋和铁作为催化剂成分，优选由下述通式(I)表示的组成的催化剂。
[0022]MoaBibFecMdXeYfZgSihO1.....(I)
(式中，Mo、B1、Fe、Si和O各自表示钥、铋、铁、硅和氧。M表示选自钴和镍中的至少I种元素。X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少I种元素。Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少I种元素。Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少I种元素。a、b、C、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比率，a = 12时b = 0.01~3、c=0.01~5、(1=1~12、6 = 0~8、1^ = 0~5、8 = 0.001~2和11 = 0~20,1 是满足上述各成分的化合价所需的氧原子比率。)
[0023]原料气体中的叔丁醇的浓度可以在广泛的范围内变化，优选I~20容量％。作为分子氧源使用空气是经济的，如果需要也可以使用以纯氧富集的空气等。原料气体中的反应原料与氧的摩尔比(容量比)优选为1:0.5~1:3的范围。原料气体优选除含反应原料和分子氧以外还含有水，另外优选用氮气、二氧化碳等非活性气体稀释使用。原料气体中的水分浓度优选为I~45容量％。反应压力优选从常压到数lOOkPa。反应温度通常可以在200~450°C的范围选择，特别优选250~400°C的范围。另外，接触时间优选为1.5~15秒。
[0024]工序(3)中使用的装置(C)只要是将叔丁醇进行脱水和氧化而得到异丁烯醛和甲基丙烯酸的装置即可。例如，只要是通过向填装有脱水催化剂和氧化催化剂(或仅有氧化催化剂)的装置内供给叔丁醇进行脱水和氧化，并能取出作为其反应生成物的异丁烯醛和甲基丙烯酸的装置即可。
[0025]在工序(3)中将叔丁醇进行脱水和氧化而得到的反应生成物中，叔丁醇大部分转化成异丁烯醛，另外其一部分转化成甲基丙烯酸。这两者的转化率根据反应条件、催化剂的种类适当地调整即可。
[0026]例如，如果将工序⑴中所得的丁烯类直接用于工序(3)的氧化反应(第一段氧化)，则能简化整个制造工序。但是，这种情况下异丁烯以外的直链丁烯类大多数不反应，存在于生成气体中，其对后面工序造成不良影响。因此例如有在进行异丁烯醛的催化气相氧化反应(第二段氧化)之前加入精制的工序，使未反应的丁烯类的一部分返回到原料气体中的方法。但是该方法中，由于与异丁烯比较直链丁烯类大多数不反应，所以在再循环气体中发生直链丁烯类的积蓄，原料气体中的异丁烯浓度降低。另外如果例如不加入精制的工序，而将工序(3)中所得的气体(第一段氧化的反应气体)直接用作催化气相氧化反应(第二段氧化)的原料气体，则丁烯类使第二段氧化的催化剂失活，因此必须完全转换丁烯类。但是，由于与异丁烯相比直链的丁烯类的反应性低，所以如果利用现有的方法，则无法以高收率的条件转化直链丁烯类而残留，使第二段氧化的催化剂失活。另一方面，在本发明中，由于工序(2)中仅选择丁烯类中的异丁烯进行水合，所以能够抑制这样的问题。
[0027]异丁烯醛适用作甲基丙烯酸的原料。例如，通过使异丁烯醛与含分子氧的气体(空气等)发生催化气相氧化反应(第二段氧化)，能够得到甲基丙烯酸。然后，通过甲基丙烯酸和甲醇的酯化反应，得到作为甲基丙烯酸树脂原料之一的甲基丙烯酸甲酯。通过将该甲基丙烯酸甲酯聚合能够得到甲基丙烯酸树脂。
实施例
[0028]以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于这些实施例。以下的记载中，“份”是指质量份。
原料和生成物的分析使用气相色谱进行。原料(异丁醇、异丁烯以及叔丁醇)的转化率、生成的各成分的选择率分别如下定义。
原料的转化率(％)=(反应的原料的摩尔数/供给的原料的摩尔数)X100各成分的选择率(％)=(生成的各成分的摩尔数/用气相色谱检测的成分的总摩尔数)XlOO
[0029][实施例1]
(工序(I):异丁醇的脱水)
使用填充有市售的二氧化硅-氧化铝(N632HN.5πιπιΦ X5mm.日挥触煤化成制)作为脱水催化剂的固定床反应器并保持在340°C，以空间速度45s-l送入由5容量％异丁醇、45容量％氮气和50容量％水蒸气构成的混合气体进行反应，得到丁烯混合气体(丁烯类)。其结果，异丁醇转化率为90.3%，丁烯混合气体中的异丁烯选择率为82.3%, 1- 丁烯选择率为5.8 %，顺式-2- 丁烯选择率为3.7 %，反式-2- 丁烯选择率为5.8%，异丁烷选择率为2.3%。
[0030](工序⑵:丁烯类的水合)
将1.0份工序(I)中所得的丁烯混合气体和0.4份水投入高压釜中，加入5.0份离子交换树脂(Dow Chemical制Amberlystl5JWET)，在60°C、1.5MPa下进行6小时反应。其结果，以异丁烯转化率92%得到1.04份叔丁醇。副生成物的仲丁醇低于500ppm。
[0031](工序(3):叔丁醇的脱水和氧化)
使用工序(2)中所得的叔丁醇，如下进行脱水和氧化，得到异丁烯醛和甲基丙烯酸。
[0032]首先，使用填充有市售的二氧化硅-氧化铝(N632L.5mm Φ X 5mm.日挥触煤化成制)作为脱水催化剂的固定床反应器并保持在160°C，以接触时间3秒使由浓度10容量％的叔丁醇和90容量％水蒸气构成的混合气体反应。其结果，叔丁醇转化率为91.2%，以选择率97.1 %的高纯度得到异丁烯。
[0033]将IOg氧化催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管。然后，供给由5容量％上述脱水反应中所得的高纯度的异丁烯、12容量％分子氧、10容量％水蒸气以及平衡气体氮气构成的原料气体，在常压下，以接触时间3.0秒、反应温度340°C的条件利用分子氧对异丁烯进行气相接触氧化。将所得的反应气体中的未反应的丁烯类和其反应生成物的比率示于表1。
[0034]应予说明，上述工序中使用的氧化催化剂具体而言是用下述方法制备的催化剂。在60°C下使500份仲钥酸铵、6.2份仲钨酸铵、27.6份硝酸铯在1000份纯水中溶解、混合制成A液。其后，加入27.5份三氧化铋，结果A液中产生白色的沉淀。另一方面，另外向1000份纯水中依次加入200.2份硝酸铁、78.9份硝酸镍、14.0份硝酸锌以及357.1份硝酸钴使其溶解制成B液。接着，向产生上述白色沈殿的A液中加入B液，制成浆状的C液。在此之后，向C液中加入24.1份三氧化二锑制成D液，在80°C下熟化I小时后，蒸发大部分的水。将所得的块(cake)状物质A在120°C下热处理16小时，并且在空气气氛下以300°C热处理I小时后，进行粉碎。其后将加压成型而得的物质粉碎，该粉碎粒子中，得到通过网眼
2.36mm的筛子且没通过网眼0.71mm的筛子的粒子。将这样分级的特定大小的粒子再次在空气气氛下以500°C热处理6小时，得到催化剂。所得的催化剂的氧以外的催化剂组成为M
°12^0.5pe2.1附2.3。05.2^? 2Sb0.7Cs0.6。
[0035][比较例I]
在本比较例中，作为利用分子氧对异丁烯进行气相接触氧化时的原料，使用由5容量％异丁烯、0.4容量％ 1-丁烯、0.5容量％顺式-2-丁烯、0.4容量％反式-2-丁烯、12容量％分子氧、10容量％水蒸气以及71.7容积％氮气构成的原料气体。
[0036]除使用上述原料气体之外，与实施例1同样地利用分子氧对异丁烯进行气相接触氧化。将所得的反应气体中的未反应的丁烯类和其反应生成物的比率示于表1。
[0037]表1
【权利要求】
1.一种制造叔丁醇的方法，其特征在于，是由异丁醇制造叔丁醇的方法，具有如下工序: 将异丁醇进行脱水而得到丁烯类的工序1， 将工序I中所得的丁烯类进行水合而得到叔丁醇的工序2。
2.一种制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，其特征在于，是由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法， 具有将利用权利要求1所述的方法得到的叔丁醇进行脱水和氧化而得到异丁烯醛和甲基丙烯酸的工序3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在工序I中，使用酸催化剂作为脱水催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，酸催化剂是包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、固体磷酸、氧化钛或氧化锆的酸催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在工序2中，使用酸催化剂作为水合催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，酸催化剂是包含离子交换树脂或杂多酸的酸催化剂。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，在工序3中，使用至少含有钥、铋和铁的氧化物作为氧化催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在工序I中，作为异丁醇，使用来自生物质的异丁醇。
9.一种制造叔丁醇的装置，其特征在于，是由异丁醇制造叔丁醇的装置，具有如下装置: 将异丁醇进行脱水而得到丁烯类的装置A， 将装置A中所得的丁烯类进行水合而得到叔丁醇的装置B。
10.一种制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的装置，其特征在于，具有将利用权利要求9所述的装置得到的叔丁醇进行脱水和氧化而得到异丁烯醛和甲基丙烯酸的装置C。
11.一种由甲醇和利用权利要求2所述的方法而得的甲基丙烯酸来合成甲基丙烯酸甲酯的方法。
【文档编号】C07C47/22GK103917508SQ201280054318
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2011年11月7日
【发明者】大谷内健, 安川隼也, 秋原秀治 申请人:三菱丽阳株式会社