生产聚乙烯醇或其共聚物以及乙醇的集成方法
【专利摘要】通过氢解反应由乙酸甲酯生产乙醇。乙酸甲酯在乙酸乙烯酯聚合物或共聚物转化成乙烯醇聚合物或共聚物的过程中作为副产物产生。通过集成这两种方法，由乙酸甲酯副产物生产有价值的产物即乙醇。
【专利说明】生产聚乙烯醇或其共聚物以及乙醇的集成方法
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求2011年11月28日提交的美国专利申请13/205，114的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
[0003]本发明概括地说涉及生产乙醇的方法，特别是由乙酸甲酯制造乙醇的方法，其中乙酸甲酯在乙酸乙烯酯聚合物或共聚物转化成乙烯醇聚合物或共聚物的过程中产生。
[0004]发明背景
[0005]用于工业用途的乙醇按常规由诸如石油、天然气或煤之类的石化原料、由诸如合成气之类的原料中间体、或者由诸如玉米或甘蔗之类的含淀粉材料或纤维素材料生产。用于由石化原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石化原料价格的不稳定造成常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使得对乙醇生产的替代来源的需要更大。含淀粉材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵典型地用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。另外，含淀粉或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对可以生产用于工业用途的乙醇的量施加了限制。
[0006]通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。
[0007]也有提出其它生产乙醇的方法。例如，EP2060553描述了将烃类转化成乙醇的方法，包括将烃类转化成乙酸并将乙酸氢化成乙醇。将来自氢化反应器的料流进行分离以获得乙醇料流以及乙酸和乙酸乙酯的料流，将乙酸和乙酸乙酯料流再循环到氢化反应器。
[0008]仍然需要制造乙醇的方法，尤其是从工业生产中将会作为副产物处理的来源制造乙醇。
[0009]发明概述
[0010]本发明涉及制造乙醇的方法。在一种实施方案中，本发明为生产乙醇的方法，其包括使乙酸甲酯与氢气反应以形成甲醇和乙醇。本文中将这种乙酸甲酯与氢气形成甲醇和乙醇的反应称作氢解反应。通过使基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物与碱和甲醇在有效形成乙烯醇的聚合物或共聚物以及包含乙酸甲酯的第一料流的条件下接触而产生乙酸甲酯。将至少一部分随着乙烯醇聚合物或共聚物共同产生的乙酸甲酯用作氢解反应的进料。
[0011]因而，在一种实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:(a)使基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物与碱和甲醇在有效形成乙烯醇的聚合物或共聚物以及包含乙酸甲酯的第一料流的条件下接触；和(b)使至少一部分的乙酸甲酯与氢气反应以形成甲醇和乙醇。在任选的步骤(c)中，可以使至少一部分步骤(b)中产生的甲醇再循环至接触步骤(a)。用于步骤(a)的基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物的实例包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)以及诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)的链烯烃-乙酸乙烯酯共聚物。步骤(a)中形成的乙烯醇聚合物或共聚物的实例包括聚乙烯醇(PVOH)以及诸如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的链烯烃-乙烯醇共聚物。例如，在步骤(a)中，可以将聚乙酸乙烯酯转化成聚乙烯醇，可以将链烯烃-乙酸乙烯酯共聚物转化成链烯烃-乙烯醇共聚物。
[0012]可以任选地在诸如乙烯的链烯烃之类的共聚单体存在下，通过聚合乙酸乙烯酯单体形成乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。可以通过乙烯的乙酰氧基化形成乙酸乙烯酯单体。因而，所述方法可以进一步包括以下步骤:(d)使乙酸与反应物如乙烯和氧气在有效形成乙酸乙烯酯的条件下接触；和(e)使乙酸乙烯酯与反应物在有效形成基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物如聚乙酸乙烯酯或链烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的条件下接触。
[0013]可以将来自步骤(a)的包含乙酸甲酯的第一料流纯化以脱除至少一些可能对氢解反应不利的杂质。可以通过多种技术进行这一纯化，包括萃取蒸馏、液-液萃取、蒸馏、结晶、气提、膜分离技术、过滤、闪蒸、一种或多种杂质的化学反应、以及这些技术的组合。因而，所述方法可以进一步包括将来自步骤(a)的包含乙酸甲酯的第一料流纯化以形成包含乙酸甲酯的第二料流的步骤。纯化步骤可以从第一料流中脱除足够多的杂质以使得第二料流是更适合的供给生产甲醇和乙醇的氢解工艺的进料。
[0014]来自步骤(a)的包含乙酸甲酯和杂质的第一料流可以包含乙酸甲酯和杂质如甲醇、轻质有机物、水、乙酸乙烯酯单体、乙醛、二甲基乙缩醛(dimethylacetyl)、乙酸钠和聚合物固体。通过纯化第二料流得到的第二料流可以包含乙酸甲酯和杂质如甲醇和水。
[0015]取决于包括制造PVOH的方式和回收及纯化乙酸甲酯的方式在内的若干因素，纯化过的第二料流可以包含宽范围含量的甲醇。特定来源的与乙酸甲酯混合的甲醇来自聚乙酸乙烯酯的甲醇分解反应中所用的过量甲醇。例如，基于第二料流中乙酸甲酯和甲醇的总重量，第二料流可以包含5wt% -95wt%、例如60wt% -95wt%、例如70wt% -90wt %乙酸甲酯和 5wt% -95wt%、例如 5wt% -40wt%、例如 IOwt% -30wt% 甲醇。
[0016]取决于包括回收及纯化乙酸甲酯的方式在内的若干因素，纯化过的第二料流还可以包含宽范围的水含量。然而，优选第二料流包含不超过少量的水，以使得从后续氢解回收的乙醇也包含少量的水。例如，基于第二料流中乙酸甲酯和水的总重量，第二料流可以包含90wt% -1OOwt%、例如 93wt% -1OOwt%、例如 95wt% -1OOwt% 乙酸甲酯和 Owt% -1Owt%>例如 Owt % -7wt%、例如 Owt % -5wt%、例如 Owt % -5wt%水。
[0017]可以在合适的氢解催化剂的存在下进行氢解反应。氢解催化剂的实例包括含铜催化剂，尤其是那些具有还原态或部分还原态的铜的催化剂。这类含铜催化剂的实例参见美国专利5，198，592,5, 414，161,7, 947，746、美国专利申请公布US2009/0326080和W083/03409，其全部内容通过引用并入本文。
[0018]通过氢解生成甲醇和乙醇之后，可以通过合适的分离技术如蒸馏分离甲醇和乙醇，以形成乙醇料流和甲醇料流。乙醇料流可以包含至少90wt%乙醇，例如至少92wt%乙醇，例如至少95wt%乙醇。甲醇料流可以包含至少90wt%甲醇，例如至少92wt%甲醇，例如至少95wt%甲醇。可以将甲醇料流再循环至步骤(a)以便与基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物接触。
[0019]在另一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，其包括来源于乙烯醇聚合物或共聚物生产设备的乙酸 甲酯氢解以形成甲醇和乙醇，以及任选地将甲醇再循环至所述生产设备。
[0020]附图简要说明[0021]图1显示用于生产聚乙烯醇或其共聚物以及乙醇的集成方法。
[0022]发明详述
[0023]
[0024]商业化生产聚乙烯醇是通过乙酸乙烯酯与自由基引发剂反应产生聚乙酸乙烯酯。然后可以使聚乙酸乙烯酯与甲醇在碱存在和足以产生聚乙烯醇(PVOH)及乙酸甲酯的条件下反应。类似地，通过使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与甲醇在碱存在和足以形成乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及乙酸甲酯的条件下反应，可以形成诸如EVOH的聚乙烯醇的共聚物。因而，乙酸甲酯在两类反应中都作为副产物生成。根据本发明，在PVOH或EVOH生产中形成的乙酸甲酯可以在催化剂存在下经历氢解形成甲醇和乙醇。优选将甲醇再循环至产生PVOH或EVOH的步骤中。因而，可以将本发明描述成用于生产(I)聚乙烯醇聚合物或共聚物和(2)乙醇的集成方法。
[0025]图1提供生产聚乙烯醇或其共聚物以及乙醇的集成方法实例的流程图。将会理解的是，诸如2、12、和22之类在图1中画出的线描绘的是工艺中物料的流动，而不是诸如管道之类的特定装置或设备。图1中，将包含聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的进料通过线2引入醇解反应区10。将包含甲醇的另一进料通过线4也引入该醇解反应区10。任选地，可以将聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与甲醇在引入醇解反应区10之前进行预混。还可以将合适的催化剂引入醇解反应区10，例如连同线4中的甲醇进料一起或者通过图1中未示出的线引入。
[0026]线12表示醇解反应产物转移至产物回收区20。经由线22回收包含聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的产物，经由线24从产物回收区20取出乙酸甲酯料流。将乙酸甲酯料流24引入氢解区30。另 外 ，将包含氢气的进料经由线26引入氢解区30。产物流32由氢解区30通至分离区40。乙醇产物流42从分离区40取出乙醇产物，而甲醇产物流44从分离区40取出甲醇产物。任选地，可以将一部分或全部的甲醇产物流经由再循环的侧线料流46转向至醇解区10，例如引入线4中的甲醇进料或者通过图1未示出的线直接引入醇解区10。
[0027]B.乙烯醇聚合物和共聚物的牛产
[0028]由乙酸乙烯酯生产PVOH或其共聚物包括两步。第一步是乙酸乙烯酯聚合形成聚乙酸乙烯酯，第二步包括聚乙酸乙烯酯醇解形成PV0H。第一步包括乙酸乙烯酯转化成重复聚合单元。可以如下示意性地描绘这种转化:
[0029]
【权利要求】
1.生产乙醇以及乙烯醇的聚合物或共聚物的方法，该方法包括以下步骤: (a)使基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物与碱和甲醇在有效形成乙烯醇的聚合物或共聚物以及包含乙酸甲酯的第一料流的条件下接触；和 (b)使至少一部分的乙酸甲酯与氢气反应以形成甲醇和乙醇。
2.权利要求1的方法，其进一步包括步骤(c)将至少一部分步骤(b)中形成的甲醇再循环至接触步骤(a)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物包括聚乙酸乙烯酯，而所述乙烯醇的聚合物或共聚物包括聚乙烯醇。
4.权利要求1或2的方法，其中所述基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物包括链烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，而所述乙烯醇的聚合物或共聚物包括链烯烃-乙烯醇共聚物。
5.前述权利要求任一项的方法，其进一步包括将来自步骤(a)的包含乙酸甲酯的第一料流纯化以形成包含乙酸甲酯的第二料流的步骤。
6.权利要求5的方法，其中通过下列技术中的一种或多种进行纯化步骤:萃取蒸馏、液-液萃取、蒸馏、结晶、气提、膜分离技术、过滤、闪蒸、以及一种或多种杂质的化学反应。
7.权利要求5的方法，其中所述第一料流包含乙酸甲酯、甲醇、轻质有机物和水。
8.权利要求5的方法，其中所述第二料流包含乙酸甲酯和甲醇。
9.权利要求5或6的方法，其中基于第二料流中乙酸甲酯和甲醇的总重量，所述第二料流包含5wt% -95wt%Z酸甲酯、任选地60wt% -95wt%乙酸甲酯或70wt% _90wt%乙酸甲酯，以及5wt% -95wt%甲醇、任选地5wt% -40wt%甲醇或IOwt% -30wt%甲醇。
10.权利要求5或6的方法，其中基于第二料流中乙酸甲酯和水的总重量，所述第二料流包含90wt% _100wt%Z酸甲酯、任选地93wt% -1OOwt %乙酸甲酯或95wt% -1OOwt %乙酸甲酯，以及Owt% -1Owt%水、任选地Owt% -7wt%水或Owt% -5wt%水。
11.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)形成包含甲醇和乙醇的混合醇料流，该方法进一步包括将混合醇料流分离成甲醇料流和乙醇料流的步骤。
12.权利要求11的方法,其中乙醇料流包含至少90wt%乙醇。
13.权利要求11的方法,其中甲醇料流包含至少90wt%甲醇。
14.前述权利要求任一项的方法，其中在含铜催化剂存在下进行步骤(b)。
【文档编号】C07C31/08GK103946205SQ201280056699
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2011年11月28日
【发明者】M·O·斯凯茨 申请人:国际人造丝公司