丁烯氧化生产丁二烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种丁烯氧化生产丁二烯的方法，主要解决了现有技术中存在的反应器入口容易积碳的问题。本发明采用两级以上固定床反应器反应，包括以下几个步骤：a）含丁烯的原料加热汽化后，和含氧气体、水蒸汽，按一定摩尔比例混合后，分段进入各级反应器；其中，每段反应器入口丁烯、含氧气体和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：2～18；b）各级反应器反应后的物料再和补充的加热汽化后的新鲜原料丁烯、含氧气体、水蒸汽混合后，按a）步骤的摩尔比例，进入下一级反应器；c）最后一级反应器出口产物进入后续工段回收丁二烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工业生产。
【专利说明】丁烯氧化生产丁二烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法。
【背景技术】
[0002]丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。
[0003]目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分(又可写为碳四馏分)。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。
[0004]以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时，副产的碳四馏分一般为原料量的8%~10% (质量)，其中丁二烯含量高达40%~50% (质量)，所以，从裂解碳四馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离(见碳四馏分分离)得到丁二烯。
[0005]近几年随着我国橡胶产业的发展，丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出，石脑油作为裂解原料时产生碳四和丁 二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃(MTO)这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。如专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和空气或氧气混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。
[0006]类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。
[0007]专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分:富含1- 丁烯的物流作其他用途。富含2- 丁烯的物流通过异构化转化成1- 丁烯循环回精馏区域。富含2- 丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。
[0008]现有技术段间通常采用丁烯液态进料方式，即液态丁烯、空气或氧气和液态水同来自上一段反应器出口气混合后，达到反应温度进入下一段反应器，虽然省去了丁烯蒸发过程，直接进液态水也能节约能量，但是由于丁烯氧化过程中产生了较多的醛、酮、酸等含氧化合物，液态丁烯或液态水使得反应出口气局部温度低，含氧化合物发生缩合而碳化，液态丁烯还夹带焦油沉积在反应器入口，加大了催化剂床层压降，造成流体在催化剂床层分布不均，降低了丁烯转化率，缩短了催化剂的再生周期，严重限制了丁烯氧化脱氢生产丁二烯技术的工业应用。
【发明内容】
[0009]本发明主要解决的技术问题是主要解决了现有技术中存在的反应器入口容易积碳的问题。提供了一种新的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，该方法具有延长催化剂再生周期的优点。
[0010]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，采用两级以上固定床反应器反应，包括以下几个步骤:
a)含丁烯的原料 加热汽化后，和含氧气体、水蒸汽，按一定摩尔比例混合后，分段进入各级反应器；其中，每段反应器入口丁烯、含氧气体和水蒸汽的摩尔比为1:0.45~1.0:2 ~18 ;
b)各级反应器反应后的物料再和补充的加热汽化后的新鲜原料丁烯、含氧气体、水蒸汽混合后，按a)步骤的摩尔比例，进入下一级反应器；
c)最后一级反应器出口产物进入后续工段回收丁二烯。
[0011]上述技术方案中，优选的技术方案为，各段反应器段间丁烯进料单独设丁烯蒸发器，液态原料丁烯烃蒸发器蒸发后进入每段反应器，蒸发器为釜式或立式结构，各段反应器段间补充丁烯、水蒸汽和空气或氧气，丁烯和水蒸汽均为气态。优选的技术方案为，反应器为轴向固定床反应器或径向固定床反应器。优选的技术方案为，反应器为等温固定床反应器，反应器为列管式固定床反应器，列管内装填催化剂，列管间为水、水蒸汽等撤热介质；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:0.45~1.0:2~18，各段反应器的反应温度为300~500°C，压力为0.05~0.25MPaG。优选的技术方案为，步骤e)中后续工段为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等。
[0012]更优选的技术方案为，每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:0.50~
0.80:6~12，各段反应器的反应温度为320~400°C，压力为0.1~0.20MPaG。
[0013]本发明通过采用每段反应器间增加的丁烯蒸发器，可使丁烯蒸发为气相，和空气或氧气和来自上一段反应器出口气混合进入下一段反应器，每段反应器改补加液态水为补加水蒸汽，有效避免了反应出口气局部温度低造成上一段反应气体中的醛、酮、酸等含氧化合物发生缩合而碳化，也去除了液态丁烯夹带的焦油，反应器入口的积碳大为减少，延长了催化剂的再生周期，取得了较好的技术效果。
[0014]
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺流程示意图(以两段反应为例)。
[0016]图2为以往丁烯氧化脱氢生产丁二烯工艺流程示意图。
[0017]图1中，I为液态丁烯原料，2为空气或氧气，3为水蒸汽，4为一段丁烯，5为二段丁烯，6为一段空气或氧气，7为二段空气或氧气，8为一段反应器入口物料，9为二段反应器入口物料，10为一段反应器出口物料，11为二段反应器出口物料，12为一段水蒸汽，13为二段水蒸汽，101为一段丁烯蒸发器，102为二段丁烯蒸发器，103为一段反应器，104为二段反应器，105 一段反应器出口换热器。
[0018]图1中，液态原料丁烯1、空气或氧气2、水蒸汽3分为两部分，一段丁烯4经蒸发器101蒸发为气相后，同一段空气或氧气6和一段水蒸汽12混合后的物流8进入一段反应器103发生氧化脱氢反应，反应出口物流10经一段反应器出口换热器105换热后，同二段丁烯5经二段丁烯蒸发器102蒸发的丁烯气体、二段空气或氧气7、二段水蒸汽13混合后的二段反应器入口物料9进入二段反应器104，反应出口物流11进入后续工段进行丁二烯精懼。
[0019]图2中，I为液态丁烯原料，2为空气或氧气，3为液态水，4为一段丁烯，5为二段丁烯，6为一段空气或氧气，7为二段空气或氧气，8为一段反应器入口物料，9为二段反应器入口物料，10为一段反应器出口物料，11为二段反应器出口物料，12为一段液态水，13为二段液态水，103为一段反应器，104为二段反应器，105 一段反应器出口换热器。
[0020]图2中，液态原料丁烯1、空气或氧气2和液态水分为两部分，一段丁烯4同一段空气或氧气6和一段液态水12混合后的物流8进入一段反应器103发生氧化脱氢反应，反应出口物流10经一段反应器出口换热器105换热后，同二段丁烯5、二段空气或氧气7和二段液态水13混合后的二段反应器入口物料9进入二段反应器104，反应出口物流11进入后续工段进行丁二烯精馏。
[0021]下面通过具体的实施例对发明作进一步阐述。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]【实施例1】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢生产丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量20000kg/h，空气总量36000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量13000 kg/h，二段丁烯流量7000 kg/h，一段丁烯烃丁烯蒸发器蒸发为气相后，和一段水蒸汽90000 kg/h、空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:14的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320°C，出口温度480°C，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至380 V，再和二段丁烯(经二段丁烯蒸发器蒸发为气相后)、二段空气和二段水蒸汽10000 kg/h按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.65:18的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320°C，出口温度500°C，二段反应出口物流进入后续工段进行精馏。一段、二段丁烯蒸发器均为釜式换热器结构，一段丁烯蒸发器换热面积50m2，二段丁烯蒸发器换热面积40m2，采用水蒸汽为加热介质。
[0024]该装置反应系统总能耗400kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率82%，催化剂再生周期8个月。
[0025]【实施例2】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢生产丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三段，三段反应器均为绝热径向固定床反应器，一段丁烯流量10000 kg/h，二段丁烯流量5000 kg/h，三段 丁烯流量5000 kg/h，水蒸汽总流量80000 kg/h，一段丁烯、空气和一段水蒸汽按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:14的比例进入一段反应器，一段反应器出口气和二段丁烯、二段空气、二段水蒸汽按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.6:16的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应出口气和三段丁烯、三段空气、三段水蒸汽按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.65:18的摩尔比例混合进入三段反应器，一段、二段、三段丁烯蒸发器均为釜式换热器结构，一段丁烯蒸发器换热面积40m2，二段丁烯蒸发器换热面积35m2，三段丁烯蒸发器换热面积35m2，采用水蒸汽为加热介质，其他条件同实施例1。
[0026]该装置反应系统总能耗360kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率82%，催化剂再生周期10个月O
[0027]【实施例3】
某5万吨/年丁烯氧化脱氢生产丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段反应器均为绝热轴向固定床反应器，原料丁烯总量20000kg/h，空气总量32000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量13000 kg/h，二段丁烯流量7000 kg/h，一段丁烯烃丁烯蒸发器蒸发为气相后，和一段水蒸汽100000 kg/h、空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.45:17的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320°C，出口温度480°C，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至380°C，再和二段丁烯(经二段丁烯蒸发器蒸发为气相后)、二段空气和二段水蒸汽10000 kg/h按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.55:18的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320°C，出口温度500°C，二段反应出口物流进入后续工段进行精馏。一段、二段丁烯蒸发器均为釜式换热器结构，一段丁烯蒸发器换热面积50m2，二段丁烯蒸发器换热面积40m2，采用水蒸汽为加热介质。
[0028]该装置反应系统总能耗420kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率78%，催化剂再生周期6个月。
[0029]【实施例4】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢生产丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量20000kg/h，空气总量32000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量13000 kg/h，二段丁烯流量7000 kg/h，一段丁烯烃丁烯蒸发器蒸发为气相后，和一段水蒸汽80000 kg/h、空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.45:12的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320°C，出口温度480°C，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至380°C，再和二段丁烯(经二段丁烯蒸发器蒸发为气相后)、二段空气和二段水蒸汽10000 kg/h按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.55:13的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320°C，出口温度500°C，二段反应出口物流进入后续工段进行精馏。一段、二段丁烯蒸发器均为釜式换热器结构，一段丁烯蒸发器换热面积50m2，二段丁烯蒸发器换热面积40m2，采用水蒸汽为加热介质。
[0030]该装置反应系统总能耗380kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率78%，催化剂再生周期6个月。
[0031]【实施例5】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢生产丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量20000kg/h，氧气总量8400 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量13000 kg/h，二段丁烯流量7000 kg/h，一段丁烯烃丁烯蒸发器蒸发为气相后，和一段水蒸汽90000 kg/h、氧气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:14的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320°C，出口温度480°C，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至380°C，再和二段丁烯(经二段丁烯蒸发器蒸发为气相后)、二段氧气和二段水蒸汽10000 kg/h按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.65:18的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320°C，出口温度500°C，二段反应出口物流进入后续工段进行精馏。一段、二段丁烯蒸发器均为釜式换热器结构，一段丁烯蒸发器换热面积50m2，二段丁烯蒸发器换热面积40m2，采用水蒸汽为加热介质。
[0032]该装置反应系统总能耗350kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率80%，催化剂再生周期9个月。
[0033]【比较例I】
某5万吨/年丁烯氧化脱氢生产丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为两段，两段反应器均为绝热轴向固定床反应器，原料丁烯总量10000kg/h，空气总量18000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量6000 kg/h，二段丁烯流量4000 kg/h，一段丁烯以液态形式(温度20。。)和38500kg/h液态水、空气按丁烯:氧气:7jC (mol)为1:0.52:20的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320°C，出口温度460°C，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至370°C，再和二段液态丁烯(温度20°C)、二段液态水11000kg/h、二段空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.65:22的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320°C，出口温度480°C，二段反应出口物流进入后续工段进行精馏。
[0034]该装 置运行初期反应系统总能耗450kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率70%，运行700小时后，发现反应器入口积碳严重，反应器压降大，丁烯转化率下降至40%，催化剂再生周期仅I个月。
【权利要求】
1.一种丁烯氧化生产丁二烯的方法，采用两级以上固定床反应器反应，包括以下几个步骤: a)含丁烯的原料加热汽化后，和含氧气体、水蒸汽，按一定摩尔比例混合后，分段进入各级反应器；其中，每段反应器入口丁烯、含氧气体和水蒸汽的摩尔比为1:0.45~1.0:2 ~18 ; b)各级反应器反应后的物料再和补充的加热汽化后的新鲜原料丁烯、含氧气体、水蒸汽混合后，按a)步骤的摩尔比例，进入下一级反应器； c)最后一级反应器出口产物进入后续工段回收丁二烯。
2.根据权利要求1所述的丁烯氧化生产丁二烯的方法，其特征在于含氧气体为空气、氧气或空气和氧气的混合物；含丁烯的原料经丁烯蒸发器加热汽化。
3.根据权利要求2所述的丁烯氧化生产丁二烯的方法，其特征在于各段反应器段间丁烯进料单独设丁烯蒸发器，液态原料丁烯烃蒸发器蒸发后进入每段反应器，蒸发器为釜式或立式结构。
4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于各段反应器段间补充丁烯、水蒸汽和空气或氧气，丁烯和水蒸汽均为气态。
5.根据权利要求1所述的丁烯氧化生产丁二烯的方法，其特征在于反应器为绝热固定床反应器或等温固定床反应器。
6.根据权利要求5所述的丁烯氧化生产丁二烯的方法，其特征在于反应器为轴向固定床反应器或径向固定床反应器。
7.根据权利要求1所述的丁烯氧化生产丁二烯的方法，其特征在于反应器采用列管式固定床反应器，列管内装填催化剂，列管间为水或水蒸汽撤热介质。
8.根据权利要求1所述的丁烯氧化生产丁二烯的方法，其特征在于每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:0.5~0.8:6~12。
9.根据权利要求1所述的丁烯氧化生产丁二烯的方法，其特征在于各段反应器的反应温度为3OO~500°C，压力为0.05~0.25MPaG。
10.根据权利要求1所述的丁烯氧化生产丁二烯的方法，其特征在于步骤e)中后续工段为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。
【文档编号】C07C11/167GK103965004SQ201310034424
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2013年1月30日
【发明者】刘文杰, 郭毅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院