低碳烃的氧化脱氢方法
【专利摘要】本发明涉及一种低碳烃的氧化脱氢方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高并且能耗高的问题。本发明采用乙烷、丙烷、丁烯等碳原子数不大于5的低碳烃为原料，依次包括以下步骤：1）采用至少为两级的固定床反应器反应；2）稀释剂全部从第一级反应器加入，低碳烃、含氧气体和稀释剂按一定比例、一定反应温度下分段加入每级反应器，每级反应器反应后的物料同配料低碳烃和含氧气体混合后进入下一级反应器；3）最后一级反应器出口产物进入后续工段回收低碳烯烃，未反应的低碳烃返回步骤2）的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产。
【专利说明】低碳烃的氧化脱氢方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低碳烃的氧化脱氢方法。
【背景技术】
[0002]乙烯是石化产品三烯中最重要的一个，其产量是一个国家化工水平的标志。有机化工产品40%来源于乙烯。乙烯的现有生产工艺主要是石脑油裂解，占世界乙烯产量的50%，其次是由乙烷蒸汽裂解制乙烯，占乙烯产量的30%。乙烷作为制备乙烯的裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。40多年来，工程设计的革新已使乙烯生产过程的能耗降低了40%,但是进一步改进的潜力实际上已经很小，因为热裂解制乙烯是高能耗的过程，又受到耐高温管材的限制，提高热裂解过程的选择性及经济效益的余地是十分有限的。乙烷低温氧化脱氢制乙烯是本世纪70年代由联合碳化公司开始研究的新工艺。与传统的蒸汽热裂解工艺相比，氧化脱氢反应条件温和，产物简单，装置的投资和操作费用可望明显降低。另外乙烷氧化脱氢是放热反应，从热力学角度讲，在低温下可以得到很高的转化率和选择性。
[0003]丙烯是一种重要的化工原料，主要用于生产PP、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品，目前丙烯的生产方法通常为石油烃蒸气裂解方法，根据统计，目前世界上大约50%以上的丙烯通过该方法生产。工业上石脑油裂解温度已提高到840~860°C，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900°C以上，由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产丙烯的研究，包括催化裂解制丙烯技术等。
[0004]除了上述石油烃蒸气裂解方法生产丙烯外，丙烷脱氢制丙烯是增加丙烯来源的又一重要途径，也是烷烃资源综合利用的关键。目前有报道美国Lummus、UOP及意大利的SnamepiOgetti等公司掌握了丙烷脱氢生产丙烯技术，技术的关键是优良的催化剂。具体文献见中国专利ZL9110898.X，美国专利US4996387。我国目前还没有丙烷脱氢生产丙烯工业化生产的报道。
[0005]丙烷催化脱氢的选择性较高，其缺点是要耗费大量的能量。而丙烷氧化脱氢焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程提供热能，可节省能源，同时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化脱氢具有诱人的前景。但该反应产物丙烯最弱C-H键键能(360.7Kj/mol)小于丙烷C-H键键能(401.3kJ/mol)，前者较后者更不稳定，容易被氧化，通常丙烯选择性很低。
[0006]为了突破热力学平衡的制约，提高丙烷脱氢转化率，在反应体系中加入氧化剂(如02，C02, CI2 ，S等)以氧化反应中产生的H2，使反应能在较低温度下进行。
[0007]Rulkens和Tilley报道了对丙烯具有高选择性的V2O5-SiO2-ZrO2催化剂，在5500C，丙烷转化率8%，丙烯选择性81.5%。Alfonso用V-Al2O3催化膜对丙烷进行氧化脱氢，在550°C，丙烷转化率为8%，丙烯选择性51 %。[0008]丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。
[0009]目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分(又可写为碳四馏分)。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。
[0010]以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时，副产的碳四馏分一般为原料量的8%~10% (质量)，其中丁二烯含量高达40%~50% (质量)，所以，从裂解碳四馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离(见碳四馏分分离)得到丁二烯。
[0011]近几年随着我国橡胶产业的发展，丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出，石脑油作为裂解原料时产生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃(MTO)这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。如专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。
[0012]专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分:富含1- 丁烯的物流作其他用途。富含2- 丁烯的物流通过异构化转化成1- 丁烯循环回精馏区域。富含2- 丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。
[0013]以上提到的乙烷氧化脱氢制乙烯、丙烷氧化脱氢制丙烯和丁烯氧化脱氢制丁二烯，采用单级反应器反应转化率都不高，同时为保护催化剂和控制反应温度，反应过程中用到大量的水蒸汽、He等稀释剂，能耗较高，限制了低碳烃氧化脱氢制低碳烯烃的工业应用。
【发明内容】
[0014]本发明主要解决的技术问题是现有技术中低碳烯烃收率不高并且能耗高的问题。提供了一种新的低碳烃的氧化脱氢方法，该方法具有原料转化率高，反应能耗低的优点。
[0015]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种低碳烃的氧化脱氢方法，以低碳烃为原料，原料分为N股，采用N级反应器串联反应，原料分别进入N级反应器，其中N为大于等于2的整数；反应过程包括以下几个步骤:
a)第一股低碳烃原料、含氧气体和稀释剂按一定比例进入第一级反应器；其中，稀释剂全部从第一级反应器加入，第一股低碳烃与之后各级低碳烃的分配比例范围为1:0.2~0.8 ；
b)第一级反应器的出口物料，再和第二股低碳烃原料和第二股含氧气体混合后，进入下一级反应器；其中，进入下一级反应器的物料中的低碳烃原料和含氧气体的摩尔比例和a)步骤中的相同；
c)当N等于2时，进入步骤d);当N大于2时，反应后的物料按步骤b)的方法继续进入下一级反应器，直至反应后的物料进入第N级反应器；
d)第N级反应器出口产物进入后续工段回收低碳烯烃；
其中，所述的稀释剂包括水蒸汽、N2, CO2, He或其他惰性气体中的至少一种；第一股低碳烃原料和含氧气体的摩尔比例为1:0.2~2.5 ;低碳烃原料是指包括含碳原子数不超过5的低碳烷烃或含碳原子数不超过5低碳烯烃。
[0016]上述技术方案中，优选的技术方案为低碳烃原料选自乙烷、丙烷、丁烯中的一种；步骤d)中的产物低碳烯烃是指具有与进行氧化脱氢反应的低碳烃原料具有相同数目碳原子的烯烃。优选的技术方案为产 物低碳烯烃为乙烯、丙烯、1，3- 丁二烯中的一种。
[0017]优选的技术方案为，步骤b)中低碳烃:氧摩尔比为1:0.3~2.0 ;第一股低碳烃与之后各级低碳烃的分配比例范围为1:0.3~0.7 ;第一股低碳烃原料、含氧气体和稀释剂的摩尔比例为1:0.3~2.0:0.5~20。优选的技术方案为，反应器采用绝热径向固定床或绝热轴向固定床反应器。优选的技术方案为含氧气体包括氧气、臭氧、CO2和氮氧化物中的至少一种。
[0018]优选的技术方案为含氧气体为氧气、空气或纯氧的混合物,或者空气和氧气的混合物中的一种。
[0019]优选的技术方案为:采用乙烷为原料时，催化剂由载体负载金属氧化物组成，所负载的金属氧化物选自N1、Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的至少一种，反应温度为400~650°C，稀释剂为He或N2，含氧气体为CO2或02。
[0020]优选的技术方案为采用丙烷为原料时，催化剂选用Cr负载SiO2分子筛做催化剂，反应温度为500~650°C，含氧气体为CO2或02。
[0021]优选的技术方案为采用丁烯为原料时，催化剂为一种具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe2O3.Mg0.Zn0.P2O5.MxOy，M选自第三周期Sc、T1、V、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn中的至少一种，反应温度为30(T550°C，稀释剂为水蒸汽或
氮气，含氧气体为CO2或O2。
[0022]上述技术方案中，更优选的技术方案为:原料“低碳烃”是指包括碳原子数不超过5的低碳烷烃(如乙烷、丙烷)和部分低碳烯烃(如丁烯)，“低碳烯烃”是指具有与进行氧化脱氢反应的低碳烃类相同数目碳原子的烯烃(如乙烯、丙烯)和双系统(如1，3_ 丁二烯)等；步骤b)中低碳烃:氧摩尔比为1:0.5~2.0 ;反应器采用绝热径向固定床或绝热轴向固定床反应器；含氧气体包括(但不局限于这些)氧气、臭氧、CO2和氮氧化物，优选的是采用氧气(空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物);所述的稀释剂包括水蒸汽、N2、C02、He或其他惰性气体的一种或几种混合物；采用乙烷为原料时，催化剂由载体负载金属氧化物组成，所负载的金属氧化物选自N1、Mn、Mo、Fe、Ce、Co中的一种或几种，反应温度为400~600°C，稀释剂为He ;采用丙烷为原料时，催化剂选用Cr负载SiO2分子筛做催化剂，反应温度为500~600°C，氧化剂为CO2或O2 ;采用丁烯为原料时，催化剂为一种具有尖晶石结构的丁烯氧化脱氢制备丁二烯铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe2O3-Mg0.ΖηΟ.Ρ205 -MxOy ,M选自第三周期Sc、T1、V、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn中的至少一种，反应温度为30(T500°C，稀释剂为水蒸汽。
[0023]本发明通过采用至少为两级反应器串并联的方法，稀释剂全部从第一级反应器加入，原料低碳烃、含氧气体分成至少两部分以并联形式按一定比例混合进入每一级反应器，每级反应器发生氧化脱氢反应，反应后物料再进入下一级反应器，补充原料和含氧气体后继续反应，总转化率得到提高；同时由于稀释剂全部从第一级反应器加入，而原料烃分段加入，可有效控制每一段反应器的绝热温升，减少副反应，保护催化剂，稀释剂用量也可明显减少，从而降低了能耗，据计算，与现有技术相比，本技术方案的反应系统稀释剂用量可降低20~50%，装置能耗降低10~40%，转化率提高5~15%，取得了较好的技术效果。
[0024]【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明低碳烃的氧化脱氢的工艺流程示意图(以两级反应为例)。
[0026]图2为以往低碳烃的氧化脱氢的工艺流程示意图。
[0027]图1中，I为原料低碳烃，2为含氧气体，3为稀释剂，4为一段原料低碳烃，5为原料低碳烃，6为一段含氧气体，7为二段含氧气体，8为一级反应器入口物料，9为一级反应器出口物料，10为二级反应器入口物料，11为二级反应器出口物料，101为一级反应器，102为二级反应器，103为一级 反应器出口换热器。
[0028]图1中，原料低碳烃I和含氧气体2分别分两部分，一段原料低碳烃4、一段含氧气体6和稀释剂3混合后的物流8进入一级反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流9经一级反应器出口换热器103换热后，与二段原料低碳烃5和二段含氧气体7混合后，二级反应器入口物料10进入二级反应器102，反应出口物流102后续工段进行产品精制。
[0029]图2中，I为原料低碳烃，2为含氧气体，3为稀释剂，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，101为反应器。
[0030]图2中，原料低碳烃1、含氧气体2和稀释剂3混合后的物流4进入反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流5进入后续工段进行产品精制。
[0031]下面通过实施例对发明作进一步阐述。
[0032]【具体实施方式】
[0033]【实施例1】
某20万吨/年乙烷氧化脱氢制乙烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用氧化镍催化剂，N2为稀释剂，全部从第一级反应器加入，原料乙烷分为两部分，一段和二段原料按1:0.25比例分配，按照乙烷:氧气为1:0.7的比例与空气混合后，在温度为400°C条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度520°C，经换热器换热后，与二段乙烷和二段空气混合进入二级反应器，二级反应器入口乙烷:氧气比例为1:0.8，反应温度为420°C，二级反应器出口气温度550°C。
[0034]该装置反应部分总能耗300kg标油/t乙烯，乙烷:N2为1:2 (摩尔)，乙烷总转化率40%，乙烯总选择性60%。
[0035]
【实施例2】
某10万吨/年丙烷氧化脱氢制丙烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用Cr负载Si02分子筛做催化剂，N2为稀释剂，全部从第一级反应器加入，原料丙烷分为两部分，一段和二段原料按1:0.3比例分配，按照丙烷:CO2为1:0.6 (摩尔)的比例与CO2混合后，在温度为550°C条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度640°C，经换热器换热后，与二段乙烷和二段CO2混合进入二级反应器，二级反应器入口丙烷:C02比例为1:0.7 (摩尔)，反应温度为550°C，二级反应器出口气温度650°C。
[0036]该装置反应部分总能耗350kg标油/t丙烯，丙烷:N2为1:4 (摩尔)，丙烷总转化率45%，丙烯总选择性80%。
[0037]_
【实施例3】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用水蒸汽为稀释剂，水蒸汽总量47500 kg/h,全部从第一级反应器加入，原料丁烯总量18920kg/h，空气总量36000 kg/h, 丁烯原料分为三部分，一段丁烯流量9 200 kg/h，按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.5:15的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320°C，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度490°C，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量4800 kg/h，二级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.6:15.5，反应温度为330°C，压力0.1lMPaG, 二级反应器出口气温度506°C，经换热器换热后，与三段丁烯和三段空气混合进入三级反应器，，三段丁烯流量4920 kg/h，三级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.66:16，三级反应器入口温度为340°C，出口气温度520°C，压力
0.0951MPaG。
[0038]该装置反应部分水蒸汽耗量46500kg/h，装置总能耗900kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率82%，总选择性94%。
[0039]
【实施例4】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用水蒸汽为稀释剂，水蒸汽总量66000 kg/h，全部从第一级反应器加入，原料丁烯总量19670kg/h，空气总量36000 kg/h, 丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量9400 kg/h，按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:15的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320°C，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度485°C，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量10270 kg/h，二级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.65:16，反应温度为330°C，压力0.1lMPaG, 二级反应器出口气温度512°C。
[0040]该装置反应部分水蒸汽耗量65000kg/h，装置总能耗1200kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率80%，总选择性94.5%。[0041]
【实施例5】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均为绝热轴向固定床反应器，采用水蒸汽为稀释剂，水蒸汽总量47500 kg/h,全部从第一级反应器加入，原料丁烯总量18920kg/h，空气总量36000 kg/h, 丁烯原料分为三部分，一段丁烯流量9200 kg/h，按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.5:15的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320°C，压力0.15MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度490°C，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量4800 kg/h，二级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.6:15.5，反应温度为330°C，压力0.13MPaG，二级反应器出口气温度506°C，经换热器换热后，与三段丁烯和三段空气混合进入三级反应器，，三段丁烯流量4920 kg/h，三级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.66:16，三级反应器入口温度为340°C，出口气温度520°C，压力
0.1OMPaG0
[0042]该装置反应部分水蒸汽耗量46500kg/h，装置总能耗900kg标油/t 丁二 烯，丁烯总转化率80%，总选择性93%。
[0043]
【实施例6】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用水蒸汽为稀释剂，水蒸汽总量47500 kg/h，全部从第一级反应器加入，原料丁烯总量18920kg/h，氧气总量8400 kg/h，丁烯原料分为三部分，一段丁烯流量9200 kg/h，按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.49:14的比例与氧气、水蒸汽混合后，在温度为320°C，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度490°C，经换热器换热后，与二段丁烯和二段氧气混合进入二级反应器，二段丁烯流量4800 kg/h，二级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.58:14.5，反应温度为330°C，压力0.1lMPaG, 二级反应器出口气温度506°C，经换热器换热后，与三段丁烯和三段氧气混合进入三级反应器，，三段丁烯流量4920 kg/h，三级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.65:15，三级反应器入口温度为340°C，出口气温度520°C，压力
0.09MPaG。
[0044]该装置反应部分水蒸汽耗量47000kg/h，装置总能耗890kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率82%，总选择性95%。
[0045]
【实施例7】
某20万吨/年乙烷氧化脱氢制乙烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用氧化镍催化剂，N2为稀释剂，全部从第一级反应器加入，原料乙烷分为两部分，一段和二段原料按1:0.20比例分配，按照乙烷:氧气为1:0.6的比例与空气混合后，在温度为410°C条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度510°C，经换热器换热后，与二段乙烷和二段空气混合进入二级反应器，二级反应器入口乙烷:氧气比例为1:0.7，反应温度为410°C，二级反应器出口气温度540°C。
[0046]该装置反应部分总能耗300kg标油/t乙烯，乙烷:N2为1:1 (摩尔)，乙烷总转化率42%，乙烯总选择性65%。
[0047]
【实施例8】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用水蒸汽为稀释剂，水蒸汽总量47500 kg/h，全部从第一级反应器加入，原料丁烯总量18920kg/h，空气总量36000 kg/h, 丁烯原料分为三部分，一段丁烯流量9200 kg/h，按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.6:12的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320°C，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度490°C，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量4800 kg/h，二级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.6:12，反应温度为330°C，压力0.1lMPaG, 二级反应器出口气温度506°C，经换热器换热后，与三段丁烯和三段空气混合进入三级反应器，，三段丁烯流量4920 kg/h，三级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.66:12，三级反应器入口温度为340°C，出口气温度520°C，压力
0.0951MPaG。
[0048]该装置反应部分水蒸汽耗量45500kg/h，装置总能耗8500kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率82%，总选择性95.5%。 [0049]
【实施例10】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用水蒸汽为稀释剂，水蒸汽总量66000 kg/h，全部从第一级反应器加入，原料丁烯总量19670kg/h，空气总量36000 kg/h, 丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量9400 kg/h，按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:10的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320°C，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度485°C，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量10270 kg/h，二级反应器入口丁烯:氧气:水(mol)比例为1:0.65:10，反应温度为330°C，压力0.1lMPaG, 二级反应器出口气温度512°C。
[0050]该装置反应部分水蒸汽耗量62000kg/h，装置总能耗1100kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率81%，总选择性94.0%。
[0051]
【比较例I】
某10万吨/年丙烷氧化脱氢制丙烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为单级轴向绝热固定床反应器，丙烷、CO2, N2按1:0.65:6的比例混合，在温度为550°C条件下，进入氧化脱氢反应器，氧化脱氢反应出口气温度650°C。
[0052]该装置反应部分总能耗410kg标油/t丙烯，丙烷:N2为1:6 (摩尔)，丙烷总转化率36%，丙烯总选择性79%。
[0053]
【比较例2】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为单级轴向绝热固定床反应器，原料丁烯总量22700kg/h，空气总量34000 kg/h，水蒸汽总量131330kg/h，丁烯原料按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.6:18的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为330°C，压力0.12MPaG条件下，进入氧化脱氢反应器，氧化脱氢反应出口气温度520°C。
[0054]该装置反应部分水蒸汽耗量131330kg/h，装置总能耗1500kg标油/t 丁二烯，丁烯总转化率65%，总选择性88%。
【权利要求】
1.一种低碳烃的氧化脱氢方法，以低碳烃为原料，原料分为N股，采用N级反应器串联反应，原料分别进入N级反应器，其中N为大于等于2的整数；反应过程包括以下几个步骤: a)第一股低碳烃原料、含氧气体和稀释剂按一定比例进入第一级反应器；其中，稀释剂全部从第一级反应器加入，第一股低碳烃与之后各级低碳烃的分配比例范围为1:0.2~0.8 ； b)第一级反应器的出口物料，再和第二股低碳烃原料和第二股含氧气体混合后，进入下一级反应器；其中，进入下一级反应器的物料中的低碳烃原料和含氧气体的摩尔比例和a)步骤中的相同； c)当N等于2时，进入步骤d);当N大于2时，反应后的物料按步骤b)的方法继续进入下一级反应器，直至反应后的物料进入第N级反应器； d)第N级反应器出口产物进入后续工段回收低碳烯烃； 其中，所述的稀释剂包括水蒸汽、N2, CO2, He或其他惰性气体中的至少一种；第一股低碳烃原料和含氧气体的摩尔比例为1:0.2~2.5 ;低碳烃原料是指包括含碳原子数不超过5的低碳烷烃或含碳原 子数不超过5低碳烯烃。
2.根据权利要求1所述的低碳烃的氧化脱氢方法，其特征在于低碳烃原料为乙烷、丙烷、丁烯中的一种；步骤d)中的产物低碳烯烃是指具有与进行氧化脱氢反应的低碳烃原料具有相同数目碳原子的烯烃。
3.根据权利要求1所述的低碳烃的氧化脱氢方法，其特征在于步骤d)中的产物低碳烯烃为乙烯、丙烯、1，3- 丁二烯中的一种。
4.根据权利要求3所述的低碳烃的氧化脱氢方法，其特征在于步骤b)中低碳烃:氧摩尔比为1:0.3~2.0 ;第一股低碳烃与之后各级低碳烃的分配比例范围为1:0.3~0.7 ;第一股低碳烃原料、含氧气体和稀释剂的摩尔比例为1:0.3~2.0:0.5~20。
5.根据权利要求1所述的低碳烃的氧化脱氢方法，其特征在于反应器采用绝热径向固定床或绝热轴向固定床反应器。
6.根据权利要求1所述的低碳烃的氧化脱氢方法，其特征在于含氧气体包括氧气、臭氧、CO2和氮氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的低碳烃的氧化脱氢方法,其特征在于含氧气体为氧气、空气或纯氧的混合物，或者空气和氧气的混合物中的一种。
8.根据权利要求1所述的低碳烃的氧化脱氢方法，其特征在于采用乙烷为原料时，催化剂由载体负载金属氧化物组成，所负载的金属氧化物选自N1、Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的至少一种，反应温度为400~650°C，稀释剂为He或N2。
9.根据权利要求1所述的低碳烃的氧化脱氢方法，其特征在于采用丙烷为原料时，催化剂选用Cr负载SiO2分子筛做催化剂，反应温度为500~650°C，含氧气体为CO2或02。
10.根据权利要求1所述的低碳烃的氧化脱氢方法，其特征在于采用丁烯为原料时，催化剂为一种具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe2O3.Mg0.Zn0.P2O5.MxOy，M选自第三周期 Sc、T1、V、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn 中的至少一种，反应温度为30(T55(TC，稀释剂为水蒸汽或氮气。
【文档编号】C07C11/04GK103965002SQ201310034288
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2013年1月30日
【发明者】刘文杰, 吴省 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院