专利名称：一种柠檬酸晶体及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种柠檬酸晶体的生产方法，具体地，涉及一种特别适用于无水柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的柠檬酸晶体。
背景技术：
目前工业上无水柠檬酸的连续生产方法包括:先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，将柠檬酸清液用氢钙法或钙盐法沉淀，酸解沉淀物，对酸解产物进行脱色，脱色的溶液进行加热浓缩，将得到的浓缩好的柠檬酸料液连续注入结晶器，通过蒸发使柠檬酸浓缩液达到过饱和状态，溶液自然起晶，然后边补加柠檬酸溶液边蒸发，当晶体(无水柠檬酸晶体)含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的46-60重量％时，开始连续定量排放含有无水柠檬酸晶体的晶浆液，保持系统连续运行。含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液直接导入离心机进行固液分离，得到湿的无水柠檬酸晶体和柠檬酸结晶母液。上述无水柠檬酸晶体产品的连续生产方法中，获得的柠檬酸晶体产品聚晶多(gp两个以上的晶体粘连在一起并继续生长)、水分含量高、抗结块性能弱且堆积密度低。现有技术也有无水柠檬酸的间歇生产方法，包括将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，当料液中的晶体含量达到要求时，将料液进行固液分离。虽然间歇式生产方法在一定程度上可以解决聚晶多的问题，但是，其生产效率较低，还会使固液分离装置离心机空转时间长，能耗过大。
发明内容
本发明的目的是克服现有生产柠檬酸晶体方法柠檬酸晶体聚晶多，粒度不均匀，能耗大的缺点，提供一种柠檬酸晶体聚晶少，粒度均匀，能耗小的柠檬酸晶体的生产方法，以及由该方法制得的柠檬酸晶体。本发明的发明人发现，在现有的连续结晶系统运行过程中，部分晶体在系统内的滞留时间长，晶体互相碰撞严重，产生聚晶，导致无水柠檬酸产品聚晶多，晶粒不均匀，且堆积密度低；同时聚晶中还容易包藏母液，导致晶体产品水分含量高、抗结块性能弱。虽然间歇生产能够在一定程度上解决上述问题，但是间歇生产都是在一个结晶罐内结晶，生产一批柠檬酸晶体后，进行固液分离，在进行下一罐的生产，这样的生产方式的生产效率较低，固液分离装置离心机要么长时间空转，要么需要停机，长时间空转导致耗电量增加，停机时再启动也非常耗电，停机后达到稳定状态耗时也长，一般需要约20-40分钟，进一步造成耗电量增加。因此，为了解决柠檬酸晶体生产中的上述问题，本发明提供了一种柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的柠檬酸晶体，该方法包括:
在浓缩结晶条件下，将多批柠檬酸料液依次浓缩结晶，并将浓缩结晶获得的各批晶浆液在同一固液分离系统中依次进行固液分离；其中，控制相邻两批柠檬酸料液中后一批开始浓缩结晶的时间，使得后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间不早于该固液分离系统分离前一批晶浆液结束的时间。上述技术方案中，由于采用间歇式生产，不存在连续生产中存在的部分晶体在系统内的滞留时间长，导致晶体互相碰撞严重，产生聚晶，从而引发晶体产品的聚晶多且晶粒不均匀，水分含量高、抗结块性能弱、堆积密度低的问题。另外，在本发明优选的实施方式中，发明人还巧妙地安排相邻两批柠檬酸料液浓缩结晶的时间，使得后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间与固液分离系统分离前一批晶浆液结束的时间基本上相匹配。因此，可以保证固液分离系统连续工作，提高生产效率，降低能耗。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:图1是实施例1所得柠檬酸晶体在光学显微镜(4X 15倍)下的形态图；图2是实施例6所得柠檬酸晶体在光学显微镜(4X 15倍)下的形态图；图3是实施例7所得柠檬酸晶体在光学显微镜(4X 15倍)下的形态图；图4是实施例8所得柠檬酸晶体在光学显微镜(4X 15倍)下的形态图。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
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本发明提供的柠檬酸晶体的生产方法包括:在浓缩结晶条件下，将多批柠檬酸料液依次浓缩结晶，并将浓缩结晶获得的各批晶浆液在同一固液分离系统中依次进行固液分离；其中，控制相邻两批柠檬酸料液中后一批开始浓缩结晶的时间，使得后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间不早于该固液分离系统分离前一批晶浆液结束的时间。本发明中，只要控制相邻两批柠檬酸料液中后一批开始浓缩结晶的时间满足上述条件即可实现本发明的目的，并可以至少部分地减少固液分离系统空转的时间。本发明中，后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间与分离前一批晶浆液结束的时间的差值越小越有利于获得产量更稳定的晶体产品并节省能耗。理论上，优选地，后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间与分离前一批晶浆液结束的时间的差不大于lOmin。更优选地，后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间与分离前一批晶浆液结束的时间的差不大于3min。本发明中多批柠檬酸料液中的每批柠檬酸料液浓缩结晶的方法可以相同或不同，可以根据每批柠檬酸料液浓缩结晶的方法计算出每批柠檬酸料液结晶结束的时间，再结合固液分离系统分离完每批晶浆液结束的时间，从而控制后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间与分离前一批晶浆液结束的时间的差满足上述条件。考虑到制得的柠檬酸晶体性质的一致性，优选地，多批柠檬酸料液的浓缩结晶的方法相同。本发明中，对多批柠檬酸料液中的每批柠檬酸料液浓缩结晶方法可以采用本领域常规使用的浓缩结晶的方法。
例如，多批柠檬酸料液中的一批或多批柠檬酸料液浓缩结晶的方法包括将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，当料液中的晶体含量达45-55重量％时，将料液进行固液分离。本发明中，在未作相反说明的情况下，晶浆液是指浓缩结晶结束后获得的晶体含量达一定值(优选45-55重量％)的料液。优选情况下，多批柠檬酸料液中的至少一批，优选每批柠檬酸料液浓缩结晶的方式包括将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为V，当料液的过饱和度达1-1.15(优选1.02-1.12)时，往料液中添加柠檬酸晶种并停止通入柠檬酸料液，20-40min (优选25-35min)后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到45-55重量％(此时的料液即为前述晶浆液)，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，在料液中的晶体含量达10-40重量％ (优选10-35重量％)时，分一次或多次快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2-10min内升高0.05-0.2V (优选0.05-0.15V)，且每次快速加入之后调节加入柠檬酸料液的速度使得料液的体积保持基本不变。本发明的发明人发现，多批柠檬酸料液中的每批柠檬酸料液浓缩结晶的方式为上述优选的实施方式时，能够获得聚晶进一步减少且粒度更加均勻的朽"fe酸晶体广品，从而进一步提闻了朽1fe酸晶体的质量。其中，“过饱和度”是指某一温度下溶剂中实际溶解的溶质的重量与该温度下溶液达到饱和时溶剂中理论溶解的溶质的重量的比值。为了获得粒度更加均匀的柠檬酸晶体产品，更优选地，在料液中的晶体含量达10-35重量％时，分多次快速加入柠檬酸料液。进一步优选地，在料液中的晶体含量达10-35重量％时，分多次快速加入柠檬酸料液的方式为:在料液中的晶体含量达10-15重量％时快速加入柠檬酸料液，并且在20-25重量％时和/或30-35重量％时再次快速加入柠檬酸料液。最优选地，在料 液中的晶体含量达10-35重量％时，分多次快速加入柠檬酸料液的方式为:分别在料液中的晶体含量达10-15重量％、20-25重量％和30-35重量％时，快速加入柠檬酸料液。其中，对每次快速加入的柠檬酸料液的量没有特别要求，但更优选情况下，多次快速加入柠檬酸料液的相邻两次中，前一次与后一次加入的柠檬酸料液的体积比为1:0.5-2(最优选为1:0.5-1)。上述优选的实施方式中，添加的柠檬酸晶种的量可以为本领域的常规选择，优选情况下，相对于Im3的料液(体积为V的料液)，所述柠檬酸晶种的添加量为0.28-13.5kg。所述柠檬酸晶种的粒度也可以为常规选择，优选地，所述柠檬酸晶种的粒度为80-300目。所述柠檬酸晶种可以通过常规的方式制得，也可以通过商购获得。本发明中，对浓缩结晶的条件没有特别限定，一般地，所述浓缩结晶的条件包括温度为 45-80°C。本发明中，所述固液分离系统可以为本领域常规使用的各种固液分离装置，例如可以为离心机。本发明中，所述方法还可以包括干燥固液分离获得的柠檬酸晶体，从而方便柠檬酸晶体的储存与运输。所述干燥的条件可以为常规的干燥条件，例如温度为45-80°C和时间为 10_20min。本发明中，所述朽1檬酸料液为含朽1檬酸的溶液,其中朽1檬酸的含量一般为53-75重量％，可以由本领域技术人员所熟知的任意方法制得，例如通过发酵提纯等步骤制得，在此不再赘述。按照本发明一个具体的实施方式，各批柠檬酸料液的浓缩结晶可以在结晶器中进行。根据各个结晶器中柠檬酸料液浓缩结晶所需的时间以及固液分离系统分离完一批晶浆液所需的时间，可以通过依 次排列的有限数量的结晶器(排列在最后的结晶器的后一结晶器为排列在第一位的结晶器)实现多批柠檬酸料液依次进行的浓缩结晶(即排列在第一位的结晶器浓缩结晶第一批柠檬酸料液，排列在第二位的结晶器浓缩结晶第二批柠檬酸料液，依次类推)，且此时各个结晶器循环进行柠檬酸料液的浓缩结晶(即浓缩结晶完一批柠檬酸料液后又立即开始浓缩结晶另一批柠檬酸料液)，相邻的两结晶器中，后一结晶器中结束浓缩结晶的时间不早于固液分离系统分离前一结晶器中获得的晶浆液结束的时间。例如，如果一批柠檬酸料液进行浓缩结晶的时间均为6h，而固液分离系统分离完这一批柠檬酸料液经浓缩结晶获得的晶浆液的时间均为2h，且后一结晶器中浓缩结晶结束的时间基本上接近固液分离系统分离前一结晶器中获得的晶浆液结束的时间，则结晶器进行浓缩结晶的方式可参见下表1:表I
权利要求
1.一种柠檬酸晶体的生产方法，其特征在于，该方法包括: 在浓缩结晶条件下，将多批柠檬酸料液依次浓缩结晶，并将浓缩结晶获得的各批晶浆液在同一固液分尚系统中依次进行固液分尚; 其中，控制相邻两批朽1fefe料液中后一批开始浓缩结晶的时间，使得后一批朽1fefe料液结束浓缩结晶的时间不早于该固液分离系统分离前一批晶浆液结束的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间与分离前一批晶衆液结束的时间的差不大于lOmin。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间与分离前一批晶衆液结束的时间的差不大于3min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，多批柠檬酸料液中的至少一批柠檬酸料液浓缩结晶的方法包括将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为V，当料液的过饱和度达1-1.15时，往料液中添加柠檬酸晶种并停止通入柠檬酸料液，20-40min后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到45-55重量％，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，在料液中的晶体含量达10-40重量％时，分一次或多次快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2-10min内升高0.05-0.2V，且每次快速加入之后调节加入柠檬酸料液的速度使得料液的体积保持基本不变。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在料液中的晶体含量达10-35重量％时，分多次快速加入柠檬酸料液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，分多次快速加入柠檬酸料液的方式为:在料液中的晶体含量达10-15重量％时快速加入柠檬酸料液，并且在20-25重量％时和/或30-35重量％时再次快速加入柠檬酸料液。`
7.根据权利要求5所述的方法，其中，分多次快速加入柠檬酸料液的方式为:分别在料液中的晶体含量达10-15重量％、20-25重量％和30-35重量％时，快速加入柠檬酸料液。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，多次快速加入柠檬酸料液的相邻两次中，前一次与后一次加入的柠檬酸料液的体积比为1:0.5-2。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于Im3的料液，所述柠檬酸晶种的添加量为0.28-13.5kg ;所述柠檬酸晶种的粒度为80-300目。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的柠檬酸晶体。
全文摘要
本发明公开了一种柠檬酸晶体及其生产方法，所述方法包括在浓缩结晶条件下，将多批柠檬酸料液依次浓缩结晶，并将浓缩结晶获得的各批晶浆液在同一固液分离系统中依次进行固液分离；其中，控制相邻两批柠檬酸料液中后一批开始浓缩结晶的时间，使得后一批柠檬酸料液结束浓缩结晶的时间不早于该固液分离系统分离前一批晶浆液结束的时间。本发明中，由于采用间歇式生产，不存在连续生产中存在的部分晶体在系统内的滞留时间长，导致晶体互相碰撞严重，产生聚晶，从而引发晶体产品的聚晶多且晶粒不均匀，水分含量高、抗结块性能弱、堆积密度低的问题。通过上述技术方案还可以保证固液分离系统连续工作，提高生产效率，降低能耗。
文档编号C07C59/265GK103145547SQ20131010592
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者李北, 周勇, 熊结青, 许贵珍, 王建国 申请人:中粮生物化学(安徽)股份有限公司