专利名称：一水柠檬酸晶体及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种一水朽1檬酸晶体的生产方法以及由该方法生产得到的一水朽1檬酸晶体。
背景技术：
一水柠檬酸主要用于食品、饮料行业作为酸味剂、调味剂及防腐剂、保鲜剂。还在化工行业、化妆品行业及洗涤行业中用作抗氧化剂、增塑剂、洗涤剂。目前工业上一水柠檬酸晶体的生产方法包括先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，柠檬酸清夜经过钙盐法(氢钙法)、酸解法、脱色所得提纯后的溶液加热浓缩，控制浓缩液的浓度为68. 5-72重量％，将上述柠檬酸浓缩液放入结晶罐，通过降温使柠檬酸浓缩液达到过饱和状态，使晶体析出，降温到13°C左右开始进行固液分离，从而得到一水柠檬酸湿晶体及柠檬酸结晶母 液。上述方法生产的一水柠檬酸晶体存在如下缺点I、颗粒不均匀且较小，粒度分布宽；2、晶体表面粗糖,不光売。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术获得的一水柠檬酸晶体颗粒不均匀，粒度分布宽的缺陷，而提供一种颗粒均匀性较高的一水柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法获得的一水柠檬酸晶体。通过实验发现，对柠檬酸浓缩液进行降温结晶时，如果冷却介质与柠檬酸浓缩液的温度差没有限制，特别是为了加快降温结晶的速率采用与柠檬酸浓缩液的温度差较大的冷却介质时，例如温度差超过10°c时，常常得到颗粒不均匀且较小，粒度分布范围较宽的一水柠檬酸晶体，这种一水柠檬酸晶体的抗结块性能较差。降温介质的温度与溶液的温差最高时，高达29°c，得到的一水柠檬酸晶体的抗结块性能更差。本发明的发明人通过大量的实验意外地发现，在柠檬酸浓缩液进行降温结晶过程中，至少在生成一水柠檬酸晶体的条件下，控制冷却介质与柠檬酸浓缩液的温度差在一定范围内，能够获得颗粒均匀性较高的一水柠檬酸晶体。这可能由于控制了冷却介质与柠檬酸浓缩液的温度差，避免了局部冷却过快容易导致过饱和度过高产生次级晶核，从而有效抑制了次级晶核的出现，起到控制颗粒均匀性的作用。为了实现上述目的，本发明提供了一种一水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括将柠檬酸溶液加热浓缩到柠檬酸浓度为68. 5-78重量％，得到柠檬酸浓缩液；对柠檬酸浓缩液进行降温结晶，并将经过降温结晶获得含有一水柠檬酸晶体的晶浆液进行固液分离，其中，降温结晶的条件包括至少在生成一水柠檬酸晶体的条件下，控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°C。本发明还提供了一种由上述方法制得的一水柠檬酸晶体。
根据上述技术方案，至少在生成一水柠檬酸晶体的条件下，仅仅通过控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°c，在不影响产品纯度和不增加工艺的前提下，显著提高了一水柠檬酸晶体的颗粒均匀性，一水柠檬酸晶体在10-20目的重量分布可以提闻到68%以上。另外，本发明优选情况下，待固液分离的晶浆液的温度为5-20°C，进一步优选为10-15°C，并且控制固液分离的条件使经固液分离后得到的湿晶体的温度不低于该晶浆液的温度，能够进一步获得表面光売的一水朽1fe酸晶体。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 本发明提供的一水柠檬酸晶体的生产方法包括将柠檬酸溶液加热浓缩到柠檬酸浓度为68. 5-78重量％，得到柠檬酸浓缩液；对柠檬酸浓缩液进行降温结晶，并将经过降温结晶获得含有一水柠檬酸晶体的晶浆液进行固液分离，其中，降温结晶的条件包括至少在生成一水柠檬酸晶体的条件下，控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10。。。本发明中，冷却介质可以为本领域技术人员已知的各种能够实现降温冷却效果的物质，例如冷却水或冷却空气。本发明优选的冷却介质为冷却水。通常，在柠檬酸浓缩液开始降温结晶的过程中，即在大于36. 6°C时，降温结晶生成的是无水柠檬酸晶体，当柠檬酸浓缩液的温度小于36. 6°C后无水柠檬酸晶体开始转化为一水柠檬酸晶体。在本发明的方法中，至少在生成一水柠檬酸晶体的条件下，控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°c。其中，需要说明的是，生成一水柠檬酸晶体的条件，可以为在从36. 6°C开始通常降温至5-20°C的温度范围内的生成一水柠檬酸晶体的整个降温过程中均控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°C，也可以在从36. 6°C降温至5-20°C的降温过程中的至少10°C，优选至少12°C的降温过程中控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°c (例如，优选从36. 6°C降温至26-22°C的过程中)，来提高一水柠檬酸晶体的颗粒均匀性，优选在生成一水柠檬酸的整个降温过程中均控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°C。按照本发明，只要在生成一水柠檬酸晶体的条件下，或者是在生成一水柠檬酸的降温过程中的部分降温过程内或者优选生成一水柠檬酸的整个降温过程中均控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°c即可提高一水柠檬酸晶体的颗粒均匀性。对于将浓缩液降温至36. 6°C以上的降温过程，即生成无水柠檬酸晶体的过程可以采用本领域常规使用的降温结晶方法，且这段降温过程中的降温速率可以在较宽范围内选择。本发明优选情况下，这段降温过程的至少部分时间段内也通过控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°C来进行降温结晶，可以进一步控制一水柠檬酸晶体的颗粒均匀性。根据本发明的方法，冷却介质与柠檬酸浓缩液的温度差在上述范围内即可实现本发明的目的，优选情况下，冷却介质与柠檬酸浓缩液的温度差为4-10°C时，得到的一水柠檬酸晶体的颗粒均匀性更高。这可能由于控制了冷却介质与柠檬酸浓缩液的温度差为4-10°C时，能够更有效的抑制次级晶核的出现。本发明中，为了在使用冷却介质进行降温结晶的过程中，保持冷却介质与柠檬酸浓缩液的温度差在上述范围内，可以采用本领域技术人员已知的各种方法，例如可以在降温结晶的结晶罐的夹套里或循环管里或夹套和循环管里连续通入冷却水，调节冷却水的温度与柠檬酸浓缩液的温度差在上述范围内。为了更好的实现本发明的目的，优选所述柠檬酸浓缩液的浓度为68. 5-73重量％，且朽1檬酸浓缩液中朽1檬酸的纯度高于99重量％时,有利于提高一水朽1檬酸晶体的颗粒均匀性。加热浓缩的操作条件可以为本领域技术人员已知的常规方法。根据本发明的方法，其中，在生成一水柠檬酸晶体的降温过程中，降温速率可以根据现有技术在较宽范围内选择，优选情况下，降温速率为2-6°C /h，实现本发明的目的的效果更佳。本发明的发明人发现，降温速率过慢会导致晶体生长缓慢，生产周期长，降温速率 过快会导致冷却接触面局部过饱和度过高，产生过多晶核、伪晶，通过控制柠檬酸浓缩液的降温速率在上述范围内，能够使一水柠檬酸晶体的颗粒均匀、较大且没有粉晶。根据本发明的方法，待固液分离的晶浆液的温度可以根据现有技术在较宽范围内选择，通常情况下，待固液分离的晶浆液的温度为5-20 V，进一步优选为10-15°C，控制固液分离的条件使经固液分离后得到的湿晶体的温度不低于该晶浆液的温度，可以通过控制离心分离的环境温度比待进行固液分离的柠檬酸晶浆液的温度高来实现。优选情况下，控制离心分离的环境温度比待进行固液分离的柠檬酸晶浆液的温度高O. I-50C，更优选O. 2-2°C，进一步得到表面较光亮的一水柠檬酸晶体。本发明的发明人在试验中发现，通过控制固液分离后得到的湿晶体的温度不低于该晶浆液的温度，能够进一步避免湿晶体表面残留的液体广生晶核附着在晶体表面，而得到表面较光売的一水朽1fe酸晶体。本发明中，所述固液分离可以采用本领域技术人员已知的各种方法进行。本发明优选情况下，采用离心分离方法。其中，控制固液分离的条件使得到的湿晶体的温度不低于该晶浆液的温度的方法可以采用本领域常规的各种方法，例如，可以通过保证固液分离的环境温度与待分离晶浆液温度相同或略高的情况下实现，例如，可以在温度与待分离晶浆液温度相同或略高的热空气流作用下进行固液分离。根据本发明，进行固液分离后，所得一水柠檬酸湿晶体可以通过干燥除去游离水后得到一水柠檬酸晶体；所得液体可以循环使用，以使原料得到充分应用。所述干燥除去游离水的方法和条件可以采用本领域已知的各种方法和条件。例如，干燥的方式可以为自然干燥、鼓风干燥、真空干燥等各种常规的干燥方式；干燥温度可以为20-36°C，干燥时间为5-15分钟。本发明还提供了由上述方法制得的一水柠檬酸晶体。本发明中，柠檬酸溶液可以通过本领域技术人员已知的方法得到，例如利用淀粉(红薯粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉)和/或葡萄糖母液等原料，经黑曲霉等微生物发酵，发酵液经过固液分离除去菌体，再经过钙盐法、吸交法或色谱法提纯后得到的柠檬酸溶液，也可以为通过将纯度不低于99重量％的柠檬酸固体溶于水中后得到。所述柠檬酸溶液中柠檬酸的浓度可以为30-40重量％，柠檬酸的纯度一般不低于99重量％。所述柠檬酸的纯度是指将上述柠檬酸溶液直接除去溶剂后所得固体产物中柠檬酸的重量百分含量。其中原料、微生物、发酵条件及提纯条件可以为本领域技术人员知道的能够用于获得柠檬酸溶液的物质和条件。本发明中过饱和度的物理意义与本领域公知的过饱和度的物理意义一致，是指某一温度下溶剂中实际溶解的溶质的重量与该温度下溶剂达到饱和时理论能够溶解的溶质的重量的比值。本发明中的颗粒均匀性通过晶体在如表I所示的10目(颗粒直径为2000微米)筛上至80目(颗粒直径为180微米)筛下的粒径范围内的分布来说明，晶体在某一粒径范围内的分布越集中，则颗粒的均匀性越高。以上具体实施方式
仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。下面将通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。以下实施例中，一水柠檬酸晶体的粒径分布采用分筛方法测得；所得晶体产品中一水柠檬酸晶体的含量是根据《食品添加剂柠檬酸》国家标准GB1987-2007中的方法测定得到。实施例I将13m3柠檬酸浓度为38. 7重量％、柠檬酸纯度为99重量％、密度为1147kg/m3的柠檬酸溶液在60°C下加热浓缩到柠檬酸的浓度为72重量％，得到柠檬酸浓缩液。将柠檬酸浓缩液置于结晶罐，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为15°C，控制降温速率为10°C /h，当降温到36. 6°C时，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为10°C，控制降温速率为6°C /h,降温至10°C，并将得到的柠檬酸晶浆液进行离心分离，控制离心分离的环境温度比待进行固液分离的柠檬酸晶浆液的温度高O. 2°C，得到温度为10°C的湿晶体，并将湿晶体在35°C干燥5分钟，得到晶体产品。所得晶体产品中一水柠檬酸晶体含量为99. 9%，晶体产品表面光亮，其粒度分布如表I所
/Jn ο实施例2将13m3柠檬酸浓度为38. 7重量％、柠檬酸纯度为99重量％、密度为1147kg/m3的柠檬酸溶液在60°C下加热浓缩到柠檬酸的浓度为72重量％，得到柠檬酸浓缩液。将柠檬酸浓缩液置于结晶罐，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为15°C，控制降温速率为10°C /h,当降温至36. 6°C时，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为10°C，控制降温速率为4°C /h,降温至15°C，并将得到的柠檬酸晶浆液进行离心分离，控制离心分离的环境温度比待进行固液分离的柠檬酸晶浆液的温度高2°C，得到温度为15. 5°C的湿晶体，并将湿晶体在30°C干燥10分钟，得到晶体产品。所得晶体广品中一水朽1fe酸晶体含量为99. 9%,晶体广品表面光売，其粒度分布如表I所示。实施例3将13m3柠檬酸浓度为38. 7重量％、柠檬酸纯度为99重量％、密度为1147kg/m3的柠檬酸溶液在80°C下加热浓缩到柠檬酸的浓度为70重量％，得到柠檬酸浓缩液。将柠檬酸浓缩液置于结晶罐，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为15°C，控制降温速率为10°C /h,当降温至36. 6°C时，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为4°C，控制降温速率为2V /h ;降温至10°C，并将得到的柠檬酸晶浆液进行离心分离，控制离心分离的环境温度比待进行固液分离的柠檬酸晶浆液的温度高O. 2°C，得到温度为10°C的湿晶体，并将湿晶体在20°C干燥12分钟，得到晶体产品。所得晶体广品中一水朽1fe酸晶体含量为99. 9%,晶体广品表面光売，其粒度分布如表I所示。实施例4 将13m3柠檬酸浓度为38. 7重量％、柠檬酸纯度为99重量％、密度为1147kg/m3的柠檬酸溶液在50°C下加热浓缩到柠檬酸的浓度为72重量％，得到柠檬酸浓缩液。将柠檬酸浓缩液置于结晶罐，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为15°C，控制降温速率为10°C /h，当降温至40°C时，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为6°C，控制降温速率为4°C /h ;降温至16°C，并将得到的柠檬酸晶浆液进行离心分离，控制离心分离的环境温度比待进行固液分离的柠檬酸晶浆液的温度高1°C，得到温度为16. 2°C的湿晶体，并将湿晶体在35°C干燥12分钟，得到晶体产品。所得晶体产品中一水柠檬酸晶体含量为99. 9%，晶体产品表面光亮，其粒度分布如表I所
/Jn ο实施例5将13m3柠檬酸浓度为38. 7重量％、柠檬酸纯度为99重量％、密度为1147kg/m3的柠檬酸溶液在80°C下加热浓缩到柠檬酸的浓度为76重量％，得到柠檬酸浓缩液。将柠檬酸浓缩液置于结晶罐，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为15°C，控制降温速率为10°C /h，当降温到36. 6°C时，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为6°C，控制降温速率为4°C /h ;降温至22°C时，控制通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为15°C，控制降温速率为6°C /h，降温至16°C，并将得到的柠檬酸晶浆液进行离心分离，得到的湿晶体的温度为13°C，并将湿晶体在35°C干燥12分钟，得到晶体产品。所得晶体产品中一水柠檬酸晶体含量为99. 6%，晶体产品表面没有光泽，其粒度分布如表I所示。对比例I按照实施例I的方法生产一水柠檬酸晶体，不同的是，整过降温过程中，通入结晶罐夹套里的冷却水与结晶罐内柠檬酸浓缩液的温度差为20°C;当柠檬酸浓缩液降温至16°C时，在10°C的环境温度下进行离心分离。所得晶体产品中一水柠檬酸晶体含量为99. 5%,晶体产品表面没有光泽，其粒度分布如表I所示。表I
权利要求
1.一种一水朽1檬酸晶体的生产方法,该方法包括将朽1檬酸溶液加热浓缩到朽1檬酸浓度为68. 5-78重量％，得到柠檬酸浓缩液；对柠檬酸浓缩液进行降温结晶，并将经过降温结晶获得含有一水柠檬酸晶体的晶浆液进行固液分离，其特征在于，降温结晶的条件包括至少在生成一水柠檬酸晶体的条件下，控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10。。。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，在降温结晶的过程中，生成一水柠檬酸晶体的条件包括至少从柠檬酸浓缩液的温度降低至36. 6°C时开始，并控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10°C。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，冷却介质与柠檬酸浓缩液的温度差为4-10 °C。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述柠檬酸浓缩液的浓度为68.5-73重量％，且朽1檬酸浓缩液中朽1檬酸的纯度闻于99重量％。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其中，生成一水柠檬酸晶体的条件还包括降温速率为 2-6。。 /h。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，待固液分离的晶浆液的温度为5-20°C，固液分离的条件使经固液分离后得到的湿晶体的温度不低于该晶浆液的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，待固液分离的晶浆液的温度为10-15°C。
8.根据权利要求I、6或7所述的方法，其中，所述方法还包括将经过固液分离获得的湿晶体进行干燥。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的一水柠檬酸晶体。
全文摘要
本发明公开了一种一水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括将柠檬酸溶液加热浓缩到柠檬酸浓度为68.5-78重量％，得到柠檬酸浓缩液；对柠檬酸浓缩液进行降温结晶，并将经过降温结晶获得含有一水柠檬酸晶体的晶浆液进行固液分离，其中，降温结晶的条件包括至少在生成一水柠檬酸晶体的条件下，控制冷却介质的温度与柠檬酸浓缩液的温度差不大于10℃。本发明还提供了由该方法生产的一水柠檬酸晶体。根据本发明提供的方法，在不影响产品纯度和不增加工艺的前提下，显著提高了一水柠檬酸晶体的颗粒均匀性，一水柠檬酸晶体在10-20目的重量分布可以提高到68％以上。
文档编号C07C51/43GK102838478SQ201210358339
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者张军华, 满云, 许贵珍, 周维英, 冯志菲 申请人:中粮生物化学(安徽)股份有限公司