六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法，六氯环三磷腈的合成方法包括以下步骤：A1、在陶瓷反应釜中加入粉末状的氯化铵与五氯化磷，其重量比为900至1500∶3000；A2、加入氯化锌，加热搅拌反应，在搅拌的过程中不断滴入缚酸剂；其中，氯化锌与五氯化磷的重量比为20至35∶3000，缚酸剂与五氯化磷的重量比为30至50∶3000，反应温度为65至150℃，反应时间为1.5至2.5小时；A3、采用密闭式螺杆输送至升华提纯设备，加热温度为125至135℃，升华得到所述六氯环三磷腈。
【专利说明】六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阻燃剂，尤其涉及的是，一种六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的发展，塑料制品在高【技术领域】和日常生活中扮演着越来越重要的角色。然而绝大多数塑料都容易燃烧，由此带来的火灾隐患已成为全球关注的公共安全问题。阻燃塑料的开发利用，大大延长了火灾时的逃生时间，在最大程度上降低了火灾造成的损失。
[0003]传统的卤系阻燃剂效率高、价廉，曾经获得广泛的应用。但卤系阻燃剂燃烧过程中放出毒性烟雾和腐蚀性气体容易造成二次污染，并且可能产生致癌物质等，因此已经在世界范围内逐步禁用卤系阻燃剂。为此，无卤阻燃材料的研究和开发倍受人们的重视，并有逐渐取代含齒阻燃材料的趋势。
[0004]无机阻燃剂虽然具有价廉、环保的优势，但是大多数无机阻燃剂与有机聚合物的亲和性较差、界面结合力小、分散性差，所以获得满足需要的阻燃性必须采用高添加量。但这会降低聚合物的力学性能，不利于聚合物的加工。同时红磷类阻燃剂会引起聚合物的着色，难以制备浅 色产品。有机阻燃剂存在耐热性差、挥发性大、在燃烧时有滴落物产生等缺陷，因此需要开发新型高性能阻燃剂。
[0005]无机阻燃剂与有机阻燃剂各有优缺点，实际上他们的许多特性是相互补充的。比如无机阻燃剂与聚合物的相容性不好，而这恰是有机阻燃剂的优点；而有机阻燃剂易迁移，阻燃持久性差，而这又是无机阻燃剂的优点。因此将二者结合起来，设计合成兼具无机-有机阻燃剂优点而相互弥补各自缺陷的阻燃剂，是未来阻燃剂的发展方向之一。而制备有机-无机杂化材料可能是实现这一设想的最佳途径之一。
[0006]磷腈类阻燃剂是一类典型的有机-无机杂化阻燃剂。既具有有机阻燃剂的加工优越性和与聚合物基体的相容性，又具有无机阻燃剂环保、高效、适应性强的特点，并且在较高填充量时，对阻燃材料的力学性能影响较小，是目前最具有竞争力和发展前途的一类绿色阻燃剂。因此，有必要进一步研发磷腈类阻燃剂。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的阻燃剂，其包括六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法。
[0008]本发明的技术方案如下:一种六氯环三磷腈的合成方法，其包括以下步骤:A1、在陶瓷反应釜中加入粉末状的氯化铵与五氯化磷，其重量比为900至1500: 3000;A2、加入氯化锌，加热搅拌反应，在搅拌的过程中不断滴入缚酸剂；其中，氯化锌与五氯化磷的重量比为20至35: 3000，缚酸剂与五氯化磷的重量比为30至50: 3000，反应温度为65至150°C，反应时间为1.5至2.5小时；A3、采用密闭式螺杆输送至升华提纯设备，加热温度为125至135°C，升华得到所述六氯环三磷腈。
[0009]优选的，所述合成方法中，步骤Al之前，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵和/或所述五氯化磷粉碎成为粉末状。
[0010]优选的，所述合成方法中，步骤A2中，还执行以下步骤:A21、回收反应气体；并且，步骤A3之后，还执行以下步骤:A31、回收副产品，并与酚类、胺类或醇类进行取代反应。
[0011]优选的，所述合成方法中，所述氯化铵、所述五氯化磷、所述氯化锌、所述缚酸剂的重量比为 1000: 3000: 30: 40。
[0012]优选的，所述合成方法中，所述缚酸剂为固体无机碱、吡啶、α -甲基吡啶、喹啉或
其组合。
[0013]优选的，所述合成方法中，所述氯化铵为2kg、所述五氯化磷为6kg、所述氯化锌为25g，所述缚酸剂为40ml的吡啶，所述反应温度为70°C，所述反应时间为2小时，所述加热温度为132°C。
[0014]本发明的另一技术方案是，一种三联苯基环磷腈的制备方法，其包括任一上述合成方法，并且，在步骤A3之后，还执行以下步骤:在反应装置中依次加入干燥的四氢呋喃3100至3150份，六氯环三磷腈95至105份，联苯二酚245至255份，碳酸钾450至460份，水浴加热搅拌回流2.5至3.5小时，水浴温度为58至62°C ;将反应装置改成蒸馏装置，蒸出至少一半的四氢呋喃；剩余的固体和液体倒入7700至8300份的蒸馏水中，搅拌4至6分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。
[0015]优选的，所述制备方法中，在步骤A3之后，执行以下步骤:在500ml三口烧瓶中依次加入干燥的四氢呋喃350ml、六氯环三磷腈10g、联苯二酚25.2g、碳酸钾45.5g、60°C水浴加热搅拌回流3小时，反应完成后将反应装置改成蒸馏装置，蒸出1/2体积的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入800ml蒸馏水中，搅拌5分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。
[0016]优选的，所述制备方法中，所述联苯二酚为2，2’ -联苯二酚、4，4’ -联苯二酚或其组合。
[0017]本发明的又一技术方案是，一种六氯环三磷腈的合成装置，其包括储料仓、进料系统、陶瓷反应釜、搅拌系统、加热温控系统、减压系统、密闭式螺杆输送系统、蒸馏装置以及出料系统；所述储料仓用于储存反应原料，通过所述进料系统传送到所述陶瓷反应釜进行反应；所述搅拌系统用于搅拌所述陶瓷反应釜中的反应物质；所述加热温控系统用于加热并控制所述陶瓷反应釜中的反应温度；所述减压系统用于控制所述陶瓷反应釜中的反应压力，释放并回收反应气体；所述陶瓷反应釜通过所述密闭式螺杆输送系统连接所述蒸馏装置，用于将反应产物传输到所述蒸馏装置；所述蒸馏装置用于蒸馏升华得到所述六氯环三磷腈，并通过所述出料系统输出。
[0018]采用上述方案，本发明提供了新型的有机-无机杂化阻燃剂的制备方法，以及其中间体的合成方法及其合成装置，具有很好的市场应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明的合成 装置的一个实施例的示意图。【具体实施方式】
[0020]以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0021]本发明的一个实施例是，一种六氯环三磷腈的合成方法，其包括以下步骤。
[0022]Al、在陶瓷反应釜中加入粉末状的氯化铵与五氯化磷，其重量比为900至1500: 3000 ;优选的，步骤Al之前，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵和/或所述五氯化磷粉碎成为粉末状。例如，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵粉碎成为粉末状。又如，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵与所述五氯化磷粉碎成为粉末状。又如，采用超声粉碎方式，将所述五氯化磷粉碎成为粉末状。
[0023]A2、加入氯化锌，加热搅拌反应，在搅拌的过程中不断滴入缚酸剂；其中，氯化锌与五氯化磷的重量比为20至35: 3000,缚酸剂与五氯化磷的重量比为30至50: 3000,反应温度为65至150°C，反应时间为1.5至2.5小时；优选的，步骤A2中，还执行以下步骤:A21、回收反应气体。
[0024]优选的，所述氯化铵、所述五氯化磷、所述氯化锌、所述缚酸剂的重量比为1000: 3000: 30: 40。
[0025]优选的，所述缚酸剂为固体无机碱、吡啶、α-甲基吡啶、喹啉或其组合。例如，所述缚酸剂为固体无机碱、吡啶，其重量比为1:1或者1: 2。又如，所述缚酸剂为α-甲基吡啶；又如，所述缚酸剂为固体无机碱、α-甲基吡唆、喹啉，其重量比为1:1:1或者1: 2:1。又如，所述缚酸剂为吡啶、α-甲基吡啶、喹啉，其重量比为2:1:1或者1:2:2。一个优选的例子是，所述缚酸剂为吡啶与α-甲基吡唆，其重量比为1:1。
[0026] A3、采用密闭式螺杆输送至升华提纯设备，加热温度为125至135°C，升华得到所述六氯环三磷腈。这样，可以不断地进行反应，然后将反应产物不断地输送至升华提纯设备，有利于生产。并且，六氯环三磷腈提纯过程中无须使用有机溶剂提纯方式，利于工业化，收率高，降低了环境污染。
[0027]优选的，步骤A2中，还执行以下步骤:A21、回收反应气体；并且，步骤A3之后，还执行以下步骤:A31、回收副产品，并与酚类、胺类或醇类进行取代反应。取代反应是常见的化学反应，在此不作赘述。
[0028]一个优选的例子是，所述氯化铵为2kg、所述五氯化磷为6kg、所述氯化锌为25g，所述缚酸剂为40ml的吡啶，所述反应温度为70°C，所述反应时间为2小时，所述加热温度为132°C。又一个优选的例子是，所述氯化铵为2.2kg、所述五氯化磷为6kg、所述氯化锌为28g，所述缚酸剂为39.8ml的吡啶，所述反应温度为90°C，所述反应时间为1.9小时，所述加热温度为130°C。又如，所述氯化铵为5kg、所述五氯化磷为12kg、所述氯化锌为59g，所述缚酸剂为81ml的吡啶，所述反应温度为120°C，所述反应时间为1.85小时，所述加热温度为133°C。又如，所述氯化铵为3.1kg、所述五氯化磷为9kg、所述氯化锌为38g，所述缚酸剂为59ml的吡啶，所述反应温度为148°C，所述反应时间为1.8小时，所述加热温度为127°C。上述各例，经测试，均能达到85%以上乃至于93%至96%产率的反应产物，即六氯环三磷腈。
[0029]这样，在常用六氯环三磷腈的合成方法技术基础上，采用利于吸收副产物氯化氢气体的缚酸剂，使反应正向进行，缩短了反应时间，提高产率。反应过程中不需要氮气保护，制备过程简便。而且，优选的，采用超声震荡粉碎技术对氯化铵进行处理，大大提高了反应效率。
[0030]本发明的又一实施例是，一种三联苯基环磷腈的制备方法，其包括任一上述合成方法，并且，在步骤A3之后，还执行以下步骤。
[0031]在反应装置中依次加入干燥的四氢呋喃3100至3150份，六氯环三磷腈95至105份，联苯二酚245至255份，碳酸钾450至460份，水浴加热搅拌回流2.5至3.5小时，水浴温度为58至62°C ;其中，四氢呋喃采用无水氯化钙或者钠进行干燥，例如加1/5至1/4四氢呋喃体积量的无水氯化钙等。其中，所述联苯二酚为2，2’ -联苯二酚、4，4’ -联苯二酚或其组合。例如，所述联苯二酚为2，2’ -联苯二酚或4，4’ -联苯二酚，又如，所述联苯二酚包括2，2’ -联苯二酚与4，4’-联苯二酚，其重量比为2: 1、1:1或者1: 2。将反应装置改成蒸馏装置，蒸出至少一半的四氢呋喃；将反应装置改成蒸馏装置，通常只需要简单地设置收集装置和加热装置即可。优选的，蒸出50%至60%的四氢呋喃即可。例如，四氢呋喃的蒸馏温度为66至72V ;例如，四氢呋喃的蒸馏温度为67°C、68°C或69°C。例如，蒸出55 %的四氢呋喃；又如，蒸出58 %的四氢呋喃；又如，蒸出60 %的四氢呋喃。剩余的固体和液体倒入7700至8300份的蒸馏水中，搅拌4至6分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。优选的，采用4500至6000份乙酸乙酯，对白色絮状物进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。也就是说，四氢呋喃3100至3150份，对应乙酸乙酯4500至6000份。这样，采用六氯环三磷腈与联苯二酚在过量碱的作用下发生取代反应，生成三联苯基环磷腈的磷氮协同无机-有机杂化无卤阻燃剂。基于六氯环三磷腈的无机-有机杂化阻燃剂可广泛应用于各种阻燃类改性塑料中，特别是在PBT等阻燃领域效果最优。
[0032]其主要反应式如下:
[0033]
【权利要求】
1.一种六氯环三磷腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: Al、在陶瓷反应爸中加入粉末状的氯化铵与五氯化磷，其重量比为900至1500: 3000 ； A2、加入氯化锌，加热搅拌反应，在搅拌的过程中不断滴入缚酸剂；其中，氯化锌与五氯化磷的重量比为20至35: 3000，缚酸剂与五氯化磷的重量比为30至50: 3000，反应温度为65至150°C，反应时间为1.5至2.5小时； A3、采用密闭式螺杆输送至升华提纯设备，加热温度为125至135°C，升华得到所述六氯环三磷腈。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤Al之前，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵和/或所述五氯化磷粉碎成为粉末状。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤A2中，还执行以下步骤:A21、回收反应气体； 并且，步骤A3之后，还执行以下步骤:A31、回收副产品，并与酚类、胺类或醇类进行取代反应。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述氯化铵、所述五氯化磷、所述氯化锌、所述缚酸剂的重量比为1000: 3000: 30: 40。
5.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为固体无机碱、吡啶、α-甲基吡啶、喹啉或其组合。
6.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述氯化铵为2kg、所述五氯化磷为6kg、所述氯化锌为25g，所述缚酸剂为40ml的吡啶，所述反应温度为70°C，所述反应时间为2小时，所述加热温度为132°C。
7.一种三联苯基环磷腈的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1至6任一所述合成方法，并且，在步骤A3之后，还执行以下步骤: 在反应装置中依次加入干燥的四氢呋喃3100至3150份，六氯环三磷腈95至105份，联苯二酚245至255份，碳酸钾450至460份，水浴加热搅拌回流2.5至3.5小时，水浴温度为58至62°C ； 将反应装置改成蒸馏装置，蒸出至少一半的四氢呋喃； 剩余的固体和液体倒入7700至8300份的蒸馏水中，搅拌4至6分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，在步骤A3之后，执行以下步骤:在500ml三口烧瓶中依次加入干燥的四氢呋喃350ml、六氯环三磷腈10g、联苯二酚25.2g、碳酸钾45.5g、60°C水浴加热搅拌回流3小时，反应完成后将反应装置改成蒸馏装置，蒸出1/2体积的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入800ml蒸馏水中，搅拌5分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述联苯二酚为2，2’-联苯二酚、4，4’ -联苯二酚或其组合。
10.一种六氯环三磷腈的合成装置，其特征在于，包括储料仓、进料系统、陶瓷反应釜、搅拌系统、加热温控系统、减压系统、密闭式螺杆输送系统、蒸馏装置以及出料系统； 所述储料仓用于储存反应原料，通过所述进料系统传送到所述陶瓷反应釜进行反应；所述搅拌系统用于搅拌所述陶瓷反应釜中的反应物质； 所述加热温控系统用于加热并控制所述陶瓷反应釜中的反应温度； 所述减压系统用于控制所述陶瓷反应釜中的反应压力，释放并回收反应气体； 所述陶瓷反应釜通过所述密闭式螺杆输送系统连接所述蒸馏装置，用于将反应产物传输到所述蒸馏装置； 所述蒸馏装置用于蒸 馏升华得到所述六氯环三磷腈，并通过所述出料系统输出。
【文档编号】C07F9/6593GK103896985SQ201310166628
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年5月6日 优先权日:2013年5月6日
【发明者】赖华林, 卢其勇 申请人:深圳市华力兴工程塑料有限公司