一种醋酐的生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种醋酐的生产工艺。该生产工艺为醋酐联产醋酸工艺包括如下步骤，在催化剂、稳定剂、甲基碘、CO和溶剂醋酸存在下且不含有氢气，将甲醇和醋酸甲酯进行羰基化反应，即可；其中，所述的催化剂为质量比（1：1）～（1：10）的Rh与Ru，所述的Rh的浓度为300ppm～1000ppm；所述的稳定剂为元素A的碘化物：所述的元素A为碱金属或碱土金属，所述的碘化物中碘离子浓度为5％～20％，百分比为碘化物中碘离子质量占醋酐的生产工艺液体反应体系质量百分比；所述甲醇与所述醋酸甲酯的质量比为（1：1）～（5：1）。该生产工艺大大减少焦油生产量，实现醋酐装置连续化生产，并使催化剂铑的稳定性得到进一步提高。
【专利说明】一种醋酐的生产工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醋酐的生产工艺。
【背景技术】
[0002] 醋酐主要用于生产醋酸纤维素，其次用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化 齐IJ，用途很广泛。醋酐的生产经历了木浆蒸馏法，烯酮法，乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化法。 羰基化法因流程短、成本低和三废少而成为研究的热点。
[0003] 醋酸甲酯羰基化法是在催化剂的作用下，以醋酸甲酯为原料通过羰基化反应制备 醋酐的方法。铑催化剂因活性高，也成为醋酸甲酯羰基化的首选催化剂。专利文献报道了 在液相中铑催化剂存在下通过使含有醋酸甲酯和/或二甲醚和碘代甲烷的混合物与一氧 化碳反应生产醋酐的方法，如美国专利3927078、4046807、4115444、4374070、5003104和欧 洲专利87869和87870。但在醋酸甲酯羰化生产醋酐的过程中，焦油问题一直没有得到很好 的解决，焦油会将贵金属包封起来，使贵金属的活性降低，甚至会使催化剂失活而导致反应 停止，从而使醋酐生产的连续化生产受到严重影响，必要时需要停止生产，清理设备中的煤 焦油，造成经济损失重大。该现状亟待解决。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中醋酸甲酯羰基化法制备醋酐的 方法生产过程中存在焦油量大，需要另行步骤除杂，难以使用醋酐装置连续化生产的缺陷， 而提供一种醋酐的生产工艺，从而大大减少醋酐生产过程中焦油的生产量，实现醋酐装置 的连续化生产，同时使催化剂铑的稳定性得到进一步提高。
[0005] 本发明的发明人深度研究在醋酐羰化法生产过程的焦油问题，焦油主要是由在羰 化反应过程中得到的副产物乙醛与醋酐反应生成二乙酸乙叉酯及衍生物组成，如果要减少 焦油的生成，关键在于控制乙醛的生成；而考察乙醛的来源，其是在醋酐羰化过程中醋酸甲 酯、醋酐和醋酸被氢气还原后得到的产物；因此，若反应系统中不存在氢气，则可大大减少 乙醛的生成量进而解决焦油问题。然而，实际研发过程中却发现，由于醋酐羰化体系是无水 体系，为了保证催化剂如铑等的稳定性，必须通入一定量的氢气，否则催化剂的稳定性无法 保证，如此矛盾的两难境地，又如何完成醋酸甲酯羰化法生产醋酐？最终，发明人经过大量 实验研究，通过改进催化剂组成和反应组分，无需向反应系统中通入氢气，却又使催化剂的 稳定性得到提高，实现副反应的选择性降低，焦油问题大大降低。
[0006] 本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
[0007] 本发明的醋酐的生产工艺为醋酐联产醋酸工艺，其包括如下步骤，在催化剂、稳定 齐U、甲基碘、CO和溶剂醋酸存在下且不含有氢气，将甲醇和醋酸甲酯进行羰基化反应，即可； 其中，
[0008] 所述的催化剂为质量比（1 :1)?（1 :10)的Rh与Ru,所述的Rh的浓度为300ppm? IOOOppm ；
[0009] 所述的稳定剂为元素 A的碘化物：所述的元素 A为碱金属或碱土金属，所述的碘化 物中碘离子浓度为5%?20%，百分比为碘化物中碘离子质量占醋酐的生产工艺液体反应 体系质量百分比；
[0010] 所述的醋酐联产醋酸工艺的原料进料中甲醇与所述的醋酸甲酯的质量比为（1: 1)?（5 :1)。
[0011] 本发明中，所述的催化剂RU的前体为本领域常规使用的钌催化剂盐类，一般加入 到醋酐的生产工艺的液体反应介质中溶解或转化为可溶解形式的盐类，较佳的为氯化钌、 溴化钌、钌金属、氧化钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌和五羰基钌中的一种或多种。
[0012] 本发明中，所述的催化剂Rh的前体为本领域常规使用的铑催化剂盐类，属于CO羰 基化反应的催化剂，较佳的为单铑催化体系的铑盐催化剂前体，更佳的为氯化铑、三水合氯 化铑、溴化铑、碘化铑、乙酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、[肋(0)) 2(：1]2和[Rh(C0)2I]2中的一种或 多种。
[0013] 本发明中，所述的碱金属元素是指锂（Li)、钠（Na)、钾（K)、铷（Rb)、铯（Cs)、钫 (Fr);较佳的，本发明中优选锂（Li)或钠（Na)。
[0014] 本发明中，所述的碱土金属元素是指铍（Be )、镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr )、钡（Ba)、镭 (Ra);较佳的，本发明中优选钙（Ca)。
[0015] 本发明中，所述的碘化物中碘离子浓度较佳的为10%?15%。
[0016] 本发明中，所述的甲基碘的含量为本领域常规用量，较佳的为5%?20%，更佳的为 10%?20%，百分比为甲基碘质量占醋酐的生产工艺液体反应体系质量百分比。
[0017] 本发明中，所述的CO在羰基化反应的体系中分压为本领域常规，较佳的为 I. 8MPa ?3. OMPa，更佳的为 2. 2MPa ?2. 9MPa，进一步更佳的为 2. 5MPa ?2. 8MPa。
[0018] 本发明中，所述的醋酸的用量为本领域常规用量，一般为补充醋酐的生产工艺的 液态反应介质质量百分比100%的量。
[0019] 本发明中上述各组分所述的含量均为醋酐的生产工艺的催化反应过程中实际反 应体系中各组分的含量。
[0020] 本发明中，所述的醋酐的生产工艺的温度和压力的控制方法同本领域常规羰基化 反应条件，一般为反应温度180°c?195°C，反应压力2. 5MPa?2. 9MPa。
[0021] 本发明的醋酐的生产工艺的适用设备为本领域常规设备，一般采用典型的反应系 统一催化甲醇/醋酸甲酯羰基化制备醋酐(或乙酸)的反应系统设备。该反应系统设备一 般主要包括液相羰基化反应器、闪蒸罐、低沸物塔、乙酸塔和醋酐塔。
[0022] 其中，所述的羰基化反应器一般是一个能自动将反应液体容量维持在恒定水平的 搅拌时高压釜，在此羰基化反应器内可连续引入甲醇与醋酸甲酯、来自闪蒸罐底的循环催 化剂溶液、以及循环利用的甲基碘与醋酸甲酯，甚至一氧化碳也可以连续引入羰基化反应 器并在其中充分分散。
[0023] 其中，所述的闪蒸罐一般接收羰基化反应器出料，在经过闪蒸罐闪蒸，分出底部物 料、顶部气液态料；所述的底部物料为催化剂溶液，流出返回羰基化反应器；所述的顶部气 液态料包括粗产物醋酸、甲基碘、醋酸甲酯及醋酐的混合物等。
[0024] 其中，所述的低沸物塔一般接受闪蒸罐的顶部气液态料，分离出甲基碘和醋酸甲 酯，并循环回羰基化反应器内；而所述的低沸物塔的塔釜物料进入乙酸塔。
[0025] 其中，所述的乙酸塔接受低沸物塔的塔釜物料并自乙酸塔的塔顶得到乙酸产品； 之后，所述的乙酸塔的塔釜物料再进入醋酐塔。
[0026] 其中，所述的醋酐塔接受乙酸塔的塔釜物料并自醋酐塔的塔顶得到醋酐产品。
[0027] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0028] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0029] 本发明的积极进步效果在于：本发明的醋酐的生产工艺不使用氢气，大大减少醋 酐生产过程中焦油的生产量，实现醋酐装置的连续化生产，催化剂铑的稳定性得到进一步 提1?。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例1醋酐的生产工艺的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0032] 下述实施例的工艺流程如附图1所示，该设备主要包括羰基化反应器1、闪蒸罐2、 低沸物塔3、乙酸塔4、醋酐塔5和混合槽6。
[0033] 羰基化反应器1上还设有第一冷凝器11、第一气液分离器12和高压吸收塔13。羰 基化反应器1中的液体产物闪蒸到闪蒸罐2中，而其中的气相通过顺序连接第一冷凝器11 和第一气液分离器12后，得到的液相回流至羰基化反应器1，得到的气相进一步进入高压 吸收塔13进行低沸物甲基碘和醋酸甲酯的回收，得到的液相通入混合槽6,得到的气相去 火炬处理。
[0034] 闪蒸罐2中得到的底部物料回流至羰基化反应器1，而顶部物料进入低沸物塔3。
[0035] 低沸物塔3上还设有第二冷凝器31、第一接收槽32和低压吸收塔33。低沸物塔 3的塔顶气相通过第二冷凝器31后，得到的冷凝液通入第一接收槽32,第一接收槽32中液 体部分回流到低沸物塔3,部分回到混合槽6,得到的气相通入低压吸收塔33进行低沸物甲 基碘和醋酸甲酯的回收，得到的液相通入混合槽6,得到的气相去火炬处理。低沸物塔3的 塔釜物料进入乙酸塔4。
[0036] 乙酸塔4上还设有第三冷凝器41和第二接收槽42。乙酸塔4的塔顶气相经过第 三冷凝器41后，得到的冷凝液进入第二接收槽42，第二接收槽42中的液体部分回流到乙酸 塔4,部分作为醋酸产品出料，第二接收槽42得到的气相去火炬处理。乙酸塔4的塔釜物料 通入醋酐塔5。
[0037] 醋酐塔5上还设有第四冷凝器51和第三接收槽52。醋酐塔5的塔顶气相经过第 四冷凝器51后，得到的冷凝液进入第三接收槽52,第三接收槽52中的液体部分回流到醋酐 塔5,部分作为醋酐产品出料，第三接收槽52得到的气相去火炬处理。
[0038] 其中，混合槽6中物料混合后回流到羰基化反应器1继续参与反应。
[0039] 作为原料的甲醇在实际工业生产为保证羰基化反应器1中的各组分稳定，处理如 图所示的羰基化反应器1的进料处进料甲醇1外，还分别从高压吸收塔13和低压吸收塔33 处分别进料甲醇2和甲醇3。甲醇1 :甲醇2 :甲醇3 -般用量比例为质量比5 :2 :1。
[0040] 按照上述工艺流程，在催化剂、稳定剂、甲基碘、CO和溶剂醋酸存在下且不含有氢 气，将甲醇和醋酸甲酯进行羰基化反应，即可。其中，将醋酸甲酯、催化剂、稳定剂、甲基碘 和醋酸加入到反应器1中，上述原料的总量为100%，其中各组分的重量百分比分别为醋酸 甲酯为1%-1〇%、稳定剂碘化物5%-20% (碱金属或碱土金属的碘化物，以碘离子计)、甲基碘 5%-30%、催化剂Rh的含量为300ppm-1000ppm、催化剂Ru的含量为300ppm-3000ppm，Rh与 Ru质量比为（1 :1)?（1 :10)，其余为醋酸。反应器的反应温度为180-195°C，反应压力为 2. 5~2, 9MPa〇
[0041] 下述实施例中，焦油量的检测方法为：准确称取样品约IOg (该样品来源于闪蒸罐 2)，将样品倒入梨形分液漏斗，依次加30ml溶剂和50ml去离子水，充分摇匀静置分层。取 下层倒入梨形分液漏斗，加入50ml去离子水，充分摇匀静置分层，取下层，再重复此操作两 次后弃上层水相，得到下层溶液。将萃取液放入红外线快速干燥器内烘烤，除去溶液，恒重 后称取焦油量。
[0042] 下述实施例中，催化剂稳定性的检测方法为：以装置运行72小时之内，反应器中 Rh的浓度是否降低来评判。
[0043] 实施例1
[0044] 本实施例中Ru的前体醋酸钌，Rh的前体为三氯化铑，甲基碘为12%，CO的分压为 2. 6MPa (-般规定CO分压即可)，反应温度185°C。
[0045] 表1不同铑、钌含量时的焦油含量及反应体系稳定性
[0046]
【权利要求】
1. 一种醋酐的生产工艺，其特征在于：其为醋酐联产醋酸工艺，其包括如下步骤，在催 化剂、稳定剂、甲基碘、C0和溶剂醋酸存在下且不含有氢气，将甲醇和醋酸甲酯进行羰基化 反应，即可；其中， 所述的催化剂为质量比（1 :1)?（1 :1〇)的Rh与Ru，所述的Rh的浓度为300ppm? lOOOppm ； 所述的稳定剂为元素 A的碘化物：所述的元素 A为碱金属或碱土金属，所述的碘化物中 碘离子浓度为5%?20%，百分比为碘化物中碘离子质量占醋酐的生产工艺液体反应体系 质量百分比； 所述的醋酐联产醋酸工艺的原料进料中甲醇与所述的醋酸甲酯的质量比为（1 :1)? (5 :1)。
2. 如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的催化剂Ru的前体为氯化钌、溴化 钌、钌金属、氧化钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌和五羰基钌中的一种或多种；所述的催化剂Rh 的前体为氯化铑、三水合氯化铑、溴化铑、碘化铑、乙酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、[Rh(C0)2Cl]2 和[Rh(C0)2I]2中的一种或多种。
3. 如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的碱金属为锂或钠；所述的碱土金 属为钙。
4. 如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的碘化物中碘离子浓度为10%? 15%。
5. 如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的甲基碘的含量为5%?20%，百分 比为甲基碘质量占醋酐的生产工艺液体反应体系质量百分比。
6. 如权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，所述的甲基碘的含量为10%?20%。
7. 如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的C0在羰基化反应的体系中分压 为 1. 8MPa ?3. OMPa。
8. 如权利要求7所述的生产工艺，其特征在于，所述的CO在羰基化反应的体系中分压 为 2. 2MPa ?2. 9MPa。
9. 如权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，所述的CO在羰基化反应的体系中分压 为 2. 5MPa ?2. 8MPa。
10. 如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的醋酸的用量为补充所述的醋酐 的生产工艺的液态反应介质质量百分比100%的量；所述的醋酐的生产工艺的反应条件为 反应温度180°C?195°C，反应压力2. 5MPa?2. 9MPa。
【文档编号】C07C51/56GK104276939SQ201310287550
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】顾明兰, 张炳琦, 顾娟, 叶维贤 申请人:上海华谊工程有限公司