一种连续除水的酰胺产品生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种连续除水的酰胺产品生产方法。原料羧酸首先和胺发生预中和反应生成铵盐，铵盐进一步脱水酰胺化后得到酰胺和副产物水。本发明在于通过逆流接触的循环气体及原料胺解吸、携带、冷凝分离，及时将副产物水移出反应段，促进了反应的进行，同时降低胺循环比例，减少物料损失。采用本发明生产酰胺产品，不仅能适用于天然有机羧酸，也适用于合成的芳香羧酸，同时过程清洁环保；产品酰胺纯度高，不含盐。
【专利说明】一种连续除水的酰胺产品生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种羧酸转化制备酰胺产品的生产方法。原料羧酸和有机胺预中和形成铵盐后，在固定床反应器中，生成的铵盐在催化剂作用下脱水发生酰胺化反应发生脱水反应，通过连续逆流接触的惰性气体，将生成的副产物水携带出反应器，促进反应的正向进行。本发明的酰胺生产方法可以连续化生产，生产效率高，产品中不含盐等优点。生产方法不仅适用于天然有机羧酸，也适用于合成的芳香羧酸。
【背景技术】
[0002]酰胺类化合物用途广泛，由于分子结构中含有极性的胺基，具有极好的表面极性作用，较高的熔点和良好的热稳定性，可以取代其他同类助剂广泛应用于塑料、橡胶、印刷、机械等行业。含芳环的苯甲酰胺类产品还被广泛用于合成医药、农药产品。苯甲酰胺用于促进肠蠕动；专利CN201010503201.5描述了含氯虫苯甲酰胺的杀虫剂，对鳞翅目的夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、菜蛾科、麦蛾科、细蛾科等均有很好的控制效果；专利CN201210256647.1描述了 N，N-二乙基间甲苯甲酰胺对蚊虫的驱避作用特强，在空气中只要有0.lmmol/L，就会发生作用，具有用量少，药效持久的特点，对人畜无害。其应用范围和使用方法多种多样，既可制成专用品，作为溶液、乳剂、气雾剂、蚊香、微胶囊等使用，又可作为添加剂，添加到化妆及洗涤用品、塑料制品、涂料等其它原料或材料中。
[0003]以羧酸与胺为原料采用催化剂直接合成酰胺的过程是最为简洁的生产过程。但在酰胺化过程中发生的脱水反应，水吸附在催化剂表面，影响催化反应性能，反应进行比较慢，需要在较高温度、较长时间才能完成反应，造成原料及产物在催化剂上结焦严重，副反应多，影响产品使用等缺点。
[0004]鉴于上述原因，目前研究领域或将在反应中加入其他溶剂以促进反应的进行，或研究采用其他原料来生产酰胺目标产物。(I)乙酸交换的酰胺化路线，但产生的废乙酸太多，又用到大量的苯或甲苯溶剂，回收成本较大，反应转化率又不高，总成本较大(2)经由中间体硅酸酐的胺解路线，固液分离相当困难，因此造成浪费严重等。综观各条工艺路线消耗的原料种类、来源及价格、工艺技术可靠性、收率、三废等，以上路线尚不具有实用价值的工艺路线。
[0005]为了克服采用羧酸反应慢的缺点，目前酰胺类化合物工业生产多采用合成的办法:首先将羧酸与三氯化磷或氯化亚砜进行氯化反应，制备成较为活泼的酰氯，在这过程中需要在DMF、吡啶或DMSO等溶剂中进行；酰氯生产过程中，产生的二氧化硫通过碱液吸收转化为亚硫酸钠除去。酰氯再与有机胺发生胺解反应，生成目标产物酰胺，期间再次通过碱液吸收将生成的HCl转变成NaCl。
[0006]本方法生产时，除了原料羧酸和有机胺外，还需要用到化学计量的氯化试剂、烧碱，还要用到DMF或DMSO溶剂，无论从成本还是操作上来看，都增加了较高的费用；其次酰胺产品的分离比较困难，虽然通过多次洗涤，还是会含有微量的盐分，对下游应用产生不利影响；最后本过程在产品精制过程中，洗涤废水量大。总之，不仅增加了原料的消耗，同时带来产品净化、设备腐蚀、废水排放等系列问题。
[0007]为了解决中间体酰氯的胺解路线带来的物耗高、污水量大等缺点，本发明采用羧酸转化一步制备酰胺产品的生产方法。原料羧酸在固定床反应器中与胺连续逆流接触，发生中和反应，生成的铵盐在催化剂作用下脱水发生酰胺化反应。本发明的酰胺生产方法可以连续化生产，生产辅料原料少，生产效率高，产品中不含盐等优点。
【发明内容】
[0008]本发明涉及一种连续除水的酰胺产品生产方法。羧酸在固定床反应器中与胺连续逆流接触，发生中和反应，生成的铵盐自流方式进入酰胺化反应段，副产物水通过有机胺蒸汽或循环氮气携带脱离催化剂表面，减少副反应的发生。
[0009]在固定床反应器中，轻组分原料从反应器下部连续通入，高沸点有机铵盐从上部进入反应器，在重力作用下进一步在催化剂表面分布，完成酰胺化反应，并副产一分子水，在反应温度压力条件下，水完成逆向接触后随循环气体分离。反应器上端设分水段和冷凝器，将反应器顶部的气态胺及水蒸汽冷却/冷凝，并及时引出，气态胺从反应器下部进入反应器。酰胺产品经过反应器底部液封连续采出。羧酸胺生成铵盐时，羧酸与氨或胺以质量比为1:5-1:50混合，有/无惰性保护气体，在150-350°c，反应时间1-12小时。芳烃羧酸与氨或胺反应的优选条件，质量比为1:10-1:30混合，在200-300°C，反应时间4_8小时。
[0010]本发明的优点:以羧酸和二乙胺为原料在固定床上一步法连续催化合成N，N-二乙基酰胺。从羧酸预中和成盐、固定床反应、气液分离、精馏等工艺的各方面研究成熟；脱水反应催化剂活性高，再生方便，效果较佳，节约了资源。本发明中脱水反应的温度、酸胺摩尔配比、体积空速、压力、再生等条件是最佳组合:三废总量小，且处理方便、经济；酰胺产品通过精馏获得纯品，产品中不含盐分、卤素。生产方法不仅适用于天然有机羧酸，也适用于合成的芳香羧酸。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明反应装置结构示意图，图中I为配料釜；2为进料泵；3为原料预热器；4为反应器；5为换热器；6为气液分离器；7为压缩机；8为换热器；9为产品精制塔。
【具体实施方式】
[0012]本发明所采用的催化剂制备方法如下，
[0013]以硅溶胶为硅源，硝酸铝为铝源，六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，加入氢氧化钠和水调节溶胶，NaOH，Al (NO3)2.9H20, S12, H2O 和 HMI 的物质的量之比为，20:3:100:4000:6，磁力搅拌，在60°C条件下晶化7天，合成产物经过滤、洗涤、干燥后于600°C焙烧以除去模板齐U，然后用质量浓度为2%的硝酸锌进行离子交换,焙烧后获得Zn-MCM-22。
[0014]下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0015]如图1所示，原料羧酸和胺计量加入配料釜I，充分混合均匀后，通过进料泵2连续原料预热器3进口，在原料预热器出口处酸与胺所形成的有机铵盐温度达到反应温度从反应器上部进入反应器4催化剂段，有机铵盐在催化剂表面发生脱水反应，形成一分子酰胺产品并副产一分子水，在本发明中，副产的水作为气相被从反应器下部进入的有机胺气体以及循环氮气携带，从顶部离开反应器，并经过换热器器5冷却后，进入气液分离器6，排放的液相主要为副产物水以及少量有机胺，气相经过压缩机7增压后，经过换热器8重新预热后从反应器底部进入反应器。反应器底部的产物通过产品精制塔，获得酰胺产品。
[0016]实施例1:
[0017]在体积为2立方的搅拌式反应釜中，加入426kg硬脂酸，1095kg 二乙胺，通过蒸汽夹套加热到80°C，开通搅拌下，并保持搅拌速度120转/分，待硬脂酸在二乙胺中完全溶解后，检测原料中无游离硬脂酸原料。
[0018]反应器装填Zn-MCM-22催化剂的有效体积约2m3，约装填催化剂1.6吨，反应器中充满氮气后，开启循环压缩机，氮气循环量为10m3/min。通过反应器上部压力调节阀，将反应器压力保持在2.0Mpa，通过换热器将反应器催化剂床层温度缓慢升到300°C。开动进料泵，以250kg/h的液体流速将原料泵入原料预热器，将物料加热到340°C，通过换热器将反应器气相出料温度降至150°C后进入气液分离器，在分离器中，大部分水分作为液相在分离器底部沉积，气相为循环氮气及少量有机胺原料，经过加热升压后，重新从反应器底部进入反应器，与反应产物逆流接触，提供反应所需热量，并及时将有机铵盐脱出的水分从反应器中带出，促进反应的进行。
[0019]反应器底部的产物进入产品精制塔，通过精馏脱去杂质获得N，N-二乙基硬脂酸酰胺产品。通过6小时的连续工业化反应，精制后获得产品480公斤，按硬脂酸计算，产品收率95.7%。
[0020]实施例2:
[0021]在体积为2立方的搅拌式反应釜中，加入423kg油酸，1095kg 二乙胺，通过蒸汽夹套加热到80°C，开通搅拌下，并保持搅拌速度120转/分，待油酸与二乙胺中和完成，检测原料中无游离油酸原料。
[0022]反应器装填Zn-MCM-22催化剂的有效体积约2m3，约装填催化剂1.6吨，反应器中充满氮气后，开启循环压缩机，氮气循环量为8m3/min。通过反应器上部压力调节阀，将反应器压力保持在2.0Mpa,通过换热器将反应器催化剂床层温度缓慢升到280°C。开动进料泵，以250kg/h的液体流速将原料泵入原料预热器，将物料加热到300°C，通过换热器将反应器气相出料温度降至150°C后进入气液分离器，在分离器中，大部分水分作为液相在分离器底部沉积，气相为循环氮气及少量有机胺原料，经过加热升压后，重新从反应器底部进入反应器，与反应产物逆流接触，提供反应所需热量，并及时将有机铵盐脱出的水分从反应器中带出，促进反应的进行。
[0023]反应器底部的产物进入产品精制塔，通过精馏脱去杂质获得N，N-二乙基油酸酰胺产品。通过6小时的连续工业化反应，精制后获得产品445公斤，按油酸计算，产品收率89%。
[0024]实施例3:
[0025]在体积为2立方的搅拌式反应爸中，加入400kg月桂酸，1095kg 二乙胺,通过蒸汽夹套加热到80°C，开通搅拌下，并保持搅拌速度120转/分，待月桂酸与二乙胺中和完成，检测原料中无游离油酸原料。
[0026]反应器装填Zn-MCM-22催化剂的有效体积约2m3，约装填催化剂1.6吨，反应器中充满氮气后，开启循环压缩机，氮气循环量为8m3/min。通过反应器上部压力调节阀，将反应器压力保持在2.0Mpa,通过换热器将反应器催化剂床层温度缓慢升到270°C。开动进料泵，以250kg/h的液体流速将原料泵入原料预热器，将物料加热到290°C，通过换热器将反应器气相出料温度降至150°C后进入气液分离器，在分离器中，大部分水分作为液相在分离器底部沉积，气相为循环氮气及少量有机胺原料，经过加热升压后，重新从反应器底部进入反应器，与反应产物逆流接触，提供反应所需热量，并及时将有机铵盐脱出的水分从反应器中带出，促进反应的进行。
[0027]反应器底部的产物进入产品精制塔，通过精馏脱去杂质获得N，N-二乙基油酸酰胺产品。通过6小时的连续工业化反应，精制后获得产品490公斤，按油酸计算，产品收率95.7%。
[0028]实施例3:
[0029]在体积为2立方的搅拌式反应爸中，加入507kg芥酸，1095kg 二乙胺,通过蒸汽夹套加热到80°C，开通搅拌下，并保持搅拌速度120转/分，待苯甲酸在二乙胺中完全溶解后，分析原料中无游离苯甲酸原料。
[0030]反应器装填Zn-MCM-22催化剂的有效体积约2m3，约装填催化剂1.6吨，反应器中充满氮气后，开启循环压缩机，氮气循环量为8m3/min。通过反应器上部压力调节阀，将反应器压力保持在2.0Mpa,通过换热器将反应器催化剂床层温度缓慢升到300°C。开动进料泵，以250kg/h的液体流速将原料泵入原料预热器，将物料加热到340°C，通过换热器将反应器气相出料温度降至150°C后进入气液分离器，在分离器中，大部分水分作为液相在分离器底部沉积，气相为循环氮气及少量有机胺原料，经过加热升压后，重新从反应器底部进入反应器，与反应产物逆流接触，提供反应所需热量，并及时将有机铵盐脱出的水分从反应器中带出，促进反应的进行。
[0031]反应器底部的产物进入产品精制塔，通过精馏脱去杂质获得N，N-二乙基芥酸酰胺产品。通过6小时的连续工业化反应，精制后获得产品530公斤，按芥酸计算，产品收率96%。
[0032]实施例4:
[0033]在体积为2立方的搅拌式反应釜中，加入486kg间甲基苯甲酸，1314kg 二乙胺，通过蒸汽夹套加热到100°c，开通搅拌下，并保持搅拌速度120转/分，待间甲基苯甲酸在二乙胺中完全溶解后，分析原料中无游离间甲基苯甲酸原料。
[0034]反应器装填Zn-MCM-22催化剂的有效体积约2m3，约装填催化剂1.6吨，反应器中充满氮气后，开启循环压缩机，氮气循环量为9m3/min。通过反应器上部压力调节阀，将反应器压力保持在2.0Mpa,通过换热器将反应器催化剂床层温度缓慢升到250°C。开动进料泵，以250kg/h的液体流速将原料泵入原料预热器，将物料加热到280°C，通过换热器将反应器气相出料温度降至150°C后进入气液分离器，在分离器中，大部分水分作为液相在分离器底部沉积，气相为循环氮气及少量有机胺原料，经过加热升压后，重新从反应器底部进入反应器，与反应产物逆流接触，提供反应所需热量，并及时将有机铵盐脱出的水分从反应器中带出，促进反应的进行。
[0035]反应器底部的产物进入产品精制塔，通过精馏脱去杂质获得N，N-二乙基间甲苯甲酰胺产品。通过6小时的连续工业化反应，精制后获得产品550公斤，按间甲基苯甲酸计算，产品收率96%。
[0036]比较例I，以Y -氧化铝为催化剂:
[0037]在体积为2立方的搅拌式反应釜中，加入426kg硬脂酸，1095kg 二乙胺，通过蒸汽夹套加热到80°C，开通搅拌下，并保持搅拌速度120转/分，待硬脂酸在二乙胺中完全溶解后，检测原料中无游离硬脂酸原料。
[0038]反应器装填Y -氧化铝的有效体积约2m3，约装填催化剂1.6吨，反应器中充满氮气后，开启循环压缩机，氮气循环量为10m3/min。通过反应器上部压力调节阀，将反应器压力保持在2.0Mpa，通过换热器将反应器催化剂床层温度缓慢升到300°C。开动进料泵，以250kg/h的液体流速将原料泵入原料预热器，将物料加热到340°C，通过换热器将反应器气相出料温度降至150°C后进入气液分离器，在分离器中，大部分水分作为液相在分离器底部沉积，气相为循环氮气及少量有机胺原料，经过加热升压后，重新从反应器底部进入反应器，与反应产物逆流接触，提供反应所需热量，并及时将有机铵盐脱出的水分从反应器中带出，促进反应的进行。
[0039]反应器底部的产物进入产品精制塔，通过精馏脱去杂质获得N，N-二乙基硬脂酸酰胺产品。通过6小时的连续工业化反应，精制后获得N，N-二乙基硬脂酸酰胺产品280公斤，按硬脂酸计算，产品收率69%。
[0040]比较例2，无气体循环:
[0041]在体积为2立方的搅拌式反应釜中，加入426kg硬脂酸，1095kg 二乙胺，通过蒸汽夹套加热到80°C，开通搅拌下，并保持搅拌速度120转/分，待硬脂酸在二乙胺中完全溶解后，检测原料中无游离硬脂酸原料。
[0042]反应器装填Zn-MCM-22的有效体积约2m3，约装填催化剂1.6吨，通过反应器上部压力调节阀，将反应器压力保持在2.0Mpa，通过换热器将反应器催化剂床层温度缓慢升到300°C。开动进料泵，以250kg/h的液体流速将原料泵入原料预热器，将物料加热到340°C，进入反应器反应，收集反应产物。通过6小时的连续反应，共进原料1500kg，收集产物1316kg/h，约有184kg物料在催化剂表面沉积或损失，分析收集罐中组成，约有30%以上硬脂酸未发生转化，表明在不采用气体循环脱水时，催化剂表面水富集，活性下降。
[0043]比较例3，加大二乙胺比例:
[0044]在体积为2立方的搅拌式反应釜中，加入200kg硬脂酸，2000kg 二乙胺，通过蒸汽夹套加热到80°C，开通搅拌下，并保持搅拌速度120转/分，待硬脂酸在二乙胺中完全溶解后，检测原料中无游离硬脂酸原料。
[0045]反应器装填Zn-MCM-22的有效体积约2m3，约装填催化剂1.6吨，通过反应器上部压力调节阀，将反应器压力保持在2.0Mpa，通过换热器将反应器催化剂床层温度缓慢升到300°C。开动进料泵，以250kg/h的液体流速将原料泵入原料预热器，将物料加热到340°C，进入反应器反应，收集反应产物。通过6小时的连续反应，共进原料1500kg，收集产物1456kg/h，仅有44kg物料在催化剂表面沉积或损失，分析收集罐中组成，有1.5%硬脂酸未发生转化，表明在不采用气体循环脱水时，增大胺/羧酸质量比到10:1时，酰胺化反应情况好转，同时物料在催化剂表面沉积现象基本消除，在这里大量有机胺起到了抑制结焦现象的发生，有利于催化剂的稳定运行。
[0046]结果分析
[0047]本发明涉及一种连续除水的酰胺产品生产方法。羧酸和胺发生预中和反应生成铵盐，采用本发明Zn-MCM-22为脱水催化剂，一步脱水酰胺化后得到酰胺和副产物水，催化脱水活性远高于传统Y-氧化铝的脱水活性。
[0048]本发明同时通过与物料逆流接触的循环气体，及时将副产物水移出反应段，保证催化剂的稳定运行，促进了反应的进行，同时降低胺循环比例，减少物料损失。
【权利要求】
1.一种连续除水的酰胺产品生产方法，其特征在于:首先原料羧酸与仲胺发生预中和反应生成铵盐，生成的铵盐于反应器中进行脱水酰胺化反应、并产生副产物水，于铵盐脱水的反应体系中通入循环气体，通过循环气体解吸催化剂表面的副产物水、并将水携带出反应器，促进铵盐脱水反应的正向进行。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于:羧酸与仲胺预中和生成的铵盐从铵盐脱水反应器的上部进入反应器中，循环气体从反应器下部的气体入口进入反应器中，于反应器顶部设有气体出口，循环气体与反应体系接触后解吸反应体系中催化剂表面的副产物水，携带有水的循环气体从反应器顶部的气体出口排出，排出的气体通过冷凝器分离出水，经冷凝器后的循环气体再通过压缩机或气泵由气体入口返回反应器；铵盐脱水后的酰胺产品经过反应器底部液封的出料口连续采出。
3.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于: 羧酸与胺预中和生成铵盐时，羧酸与胺以摩尔比为1:2-1:30混合； 铵盐进行脱水酰胺化在150-350°C，液体反应空速为0.05-1.0tT1，循环气体空速为211。
4.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于:羧酸与胺反应的优选条件，摩尔比为1:5-1:10混合，在200-300°C，液体反应空速为0.1-0.51Γ1，循环气体空速为2-811'
5.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于:所述催化剂为锌改性的MCM-22分子筛，锌在催化剂中的质量含量为1_5%。
6.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于:所述羧酸为甲基苯甲酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、芥酸，仲胺为二甲胺、二乙胺或二丙胺，本发明所述最佳仲胺原料为二乙胺； 羧酸和仲胺所形成的铵盐直接发生脱水反应，获得苯甲酰胺、油酸酰胺、N，N-二乙基硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺、芥酰胺、N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、N，N-二乙基-4-甲基苯甲酰胺、N，N- 二异丙基-2-甲基苯甲酰胺及其他相应的芳基酰胺类化合物中的一种或二种以上。
7.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于:锌改性的MCM-22催化剂的制备过程为:将含锌的可溶性盐配成溶液，以离子交换的方式对MCM-22进行改性；所述锌的可溶性盐为锌的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或二种以上。
【文档编号】C07C231/02GK104418760SQ201310374142
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】朱益民, 王新红 申请人:江苏磐希化工有限公司