一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体及其制备方法，属有机金属化学【技术领域】。该簇合物的结构经单晶X-射线衍射和核磁共振(1H?NMR)等方法表征并得以确认，晶体属单斜晶系，空间群P21/c，分子式为C32H66B30ORu3Se6·CH2Cl2·H2O，分子量为1671.06。本发明使用1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硒粉和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体为起始原料，搅拌反应后，采取抽干溶剂后直接加入二氯甲烷和1-乙炔基环己醇的方法，“一锅法”制得含多个碳硼烷基团三核钌簇合物。本发明的簇合物晶体有较好的化学稳定性和溶解性，制备方法简单，具有广泛的应用前景。
【专利说明】—种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属有机金属化学【技术领域】，具体涉及一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于1，2_ 二碳代-闭式-十二碳硼烷衍生物独特的分子结构以及在合成材料、微电子、光学和医药等方面潜在的应用，有关这类碳硼烷衍生物的研究引起了人们广泛的兴趣。研究表 明含硫族元素碳硼烷有机金属化合物可以可控性的发生多种化学反应:通过向金属-硫族元素单键中插入炔烃碳碳三键从而导致B-H键活化，实现在邻位-碳硼烷的B(3)/B(6)位的功能化；容易与低价态过渡金属化合物发生氧化还原反应，硫(硒)元素作为桥基来连接不同的金属，形成含有金属-金属键的的双核或多核化合物。(如:Liu S，Han
YF，Jin G X.Chem.Soc.Rev.，2007，36，1543 ；Yao Z J，Jin G X.0rganometallies,2011,30,5365 ；Zhang J S，Lin Y J,Jin G X.J.0rganomet.Chem.，2009,694，2069 ;Li Y GiJiangQ B，Zhang X L,Li Y I,Yan H,Bregadze V 1.1norg.Chem.，2010，49，3911 ；Hu J R，Liu GF，Jiang Q B，Zhang R，Huang W, Yan H.1norg.Chem.，2010，49，11199)。
[0003]基于含硫族元素配体过渡金属络合物合成方式的不确定性和硫族元素本身配位化学的丰富性，含硫族元素碳硼烷配体因其体系含有碳硼烷独特的结构使得它具有其他配体无法比拟的特点，有关这类有机金属化合物的研究已成为现代化学研究十分活跃的一个领域。(如:Wang J Q, Cai S Y, Jin G X,ffeng L H,Herberhold M.Chem.Eur.J.,2005,11,7342 ；Meng X,ffang F S, Jin G X.Coord.Chem.Rev.，2010，254，1260 Jin G X.Coord.Chem.Rev.,2004,248,587 ；Mori S, Mochida T.0rganometallics, 2013, 32, 780)。本发明公开了一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体及其制备方法，为设计合成含有Ru-Ru键金属簇合物找到了一条方便途径。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于公开一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]本发明的簇合物晶体是下述化学式的簇合物晶体:(p-cymene)Ru3(Se2C2BiciHici)2(Se2C2BltlH9) [HC-CH (eyeIO-C6Hltl) OC-CH (eyeIO-C6Hltl)].CH2Cl2.H2O,其中
p-cymene =对甲基异丙基苯基，Cydo-C6H10 =环己基；其结构简式如下:
[0007]
【权利要求】
1.一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体，其特征在于:其分子式为C32H66B30ORu3Se6.CH2Cl2.H2O,分子量为 1671.06，结构简式如下
2.如权利要求1所述的一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体，其特征在于:簇合物晶体属单斜晶系，空间群Ρ2Λ，分子式C32H66B3tlORu3Se6.CH2Cl2.H2O,分子量为1671.06，晶胞参数:a= 12.825(3) A, Zj = 19.233(4) A, c = 26.246(5) A, α =90°，β =99.977 (3)。，ν = 90。，F= 6376(2) Α3，Z = 4，R1 = 0.0413，wR2 = 0.0983。
3.如权利要求1所述的一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体，其特征在于:处于中心位置的Ru原子是七配位的，配位原子为两个(Se2C2BltlHltl)2-基团提供三个Se原子，一个(Se2C2BltlH9)3基团提供两个Se原子以及来自金属-金属键的两个Ru原子，这七个配位原子在处于中心位置的Ru原子周围形成了一个扭曲的五角双锥几何构型；处于外界的一个金属Ru原子依然保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基，而与另一个金属Ru原子相连的对甲基异丙基苯基由于1-乙炔基环己醇的配位而消失；就键长而言，Ru-Ru金属键的距离分别为(2.7997(7) A; 2.7725(6) A),属于典型的Ru-Ru单键的键长。
4.如权利要求1所述的一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体的制备方法，其特征在于:在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硒粉，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II) 二聚体的四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内，控温0°C，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入1-乙炔基环己醇，控温20-25°C，搅拌反应23-24小时，将反应液浓缩至干；石油醚(60-90°C)与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标簇合物；用石油醚(60-901:)与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。
5.如权利要求4所述的一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体的制备方法，其特征在于:反应体系所使用的有机溶剂无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1: 2:1。
6.如权利要求4所述的一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体的制备方法，其特征在于:所述的I，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硒粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II) 二聚体和1-乙炔基环己醇的摩尔比为3: 6: 9: 2: 2。
7.如权利要求4所述的一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体的制备方法，其特征在于:所述的洗脱剂由石油醚(60-90°C )与二氯甲烷按2: I的体积比混配而成。
8.如权利要求4所述的一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体的制备方法，其特征在于:结晶所使用的混合溶剂由石油醚(60-90°C)与二氯甲烷按1:1的体积比混配而成。
【文档编号】C07F15/00GK103739628SQ201310415992
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】胡久荣, 彭观音 申请人:上饶师范学院