烷基化方法
【专利摘要】一种烷基化方法，例如加氢烷基化方法，它包括将气体材料和液体材料喂料到反应器内，将液体材料基本上均匀地分配到催化剂床的上表面上。液体材料在上表面的基本上均匀分布便于床内液体反应介质的基本上均匀分布，从而防止热点和非所需的连续液体区，这二者可引起产生非所需的副产物。本发明尤其可在制造环己基苯中用于苯的加氢烷基化反应，所述环己基苯可用于制备环己酮和苯酚。
【专利说明】烷基化方法
[0001]相关申请的优先权要求
[0002]本申请要求2012年12月13日提交的美国临时申请序列N0.61/736，581和2013年3月19日提交的欧洲申请N0.13159865.8的优先权，其公开内容在此过参考全文引入。
【技术领域】
[0003]本发明涉及烷基化芳族化合物的方法。特别地，本发明涉及使用液体原料和气体原料，烷基化芳族化合物的方法。本发明可用于例如借助苯的加氢烷基化，制备环己基苯。
【背景技术】
[0004]苯酚和环己酮在化学工业中是一种重要的材料，且可用于例如生产酚树脂，双酚Α，己内酰胺，己二酸和增塑剂。
[0005]目前，生产苯酚常见的路线是Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉用丙烯烷基化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物，生产等摩尔量苯酚和丙酮。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮的需求的增长快。另外，由于开发的不足导致丙烯的成本可能增加。
[0006]因此，使用高级链烯烃替代丙烯作为原料并共生产高级酮，例如环己酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如，对环己酮的市场增加，环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中，和在生产己二酸，环己酮树脂，环己酮肟，己内酰胺和尼龙6中作为活化剂。
[0007]例如，根据美国专利N0.6，037, 513，已知可在含MCM-22类分子筛和选自钯，钌，镍，钴及其混合物中的至少一种·氢化金属的双官能催化剂存在下，通过使苯和氢气接触，生产环己基苯。在约50°C _350°C的温度，约100kPa-7000kPa的压力，苯与氢气的摩尔比为约
0.01-100和WHSV为约0.01-100下，进行接触。除了环己基苯以外，加氢烷基化反应的流出物包括环己烷，二环己基苯，双环己烷，和显著量的苯。这一参考文献还公开了所得环己基苯可被氧化成相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物分解成所需的苯酚和环己酮副产物。
[0008]发明概述
[0009]典型地，在酸性催化剂，例如MCM-22上，在至少一部分苯在液相中的状况下进行苯的高度放热的加氢烷基化反应。在催化剂床内液体的流动起到部分冷却催化剂和反应器的作用。已发现，若因液体流动不足导致形成相对干燥的包袋(pocket)，则相对于苯，过量供应氢气的结果是可能产生热点，从而导致非所需的副反应并产生不想要的副产物。另一方面，在过量供应液体并形成连续液体区域的情况下，因氢气耗尽导致可能生成副产物，例如联苯。正因为如此，在催化剂床内液体苯的均匀分布在加氢烷基化反应器中是高度所需的。在牵涉在固体催化剂床的表面上，气相和液相之间的放热反应的其他烷基化方法中，具有控制催化剂床内的温度和原料浓度梯度的类似需求。
[0010]例如，通过在液体材料原料的入口和催化剂床之间使用流体分配装置，本发明解决了上述问题和需求。[0011]本发明公开内容的第一方面涉及制备环己基苯的方法，该方法包括:
[0012](IA)将含氢气的气体材料和含苯的液体材料喂料到加氢烷基化反应器内；
[0013](IB)在加氢烷基化反应器内部分配液体材料到固体加氢烷基化催化剂床的上表面上，使得在该床上表面下方1.0cm处该床的第一水平截面内部，在10.0cmXl0.0cm的任何给定的连续区域内，每秒流经该给定的连续区域的液体苯的平均量QbzO范围为Qbzl的60%-140%，其中Qbzl是流经整个第一水平截面的液体苯的平均量，以每IOOcm2每秒的液体苯量表达；和
[0014](IC)使液体苯和氢气与该催化剂在加氢烷基化条件下接触，生产含环己基苯的加氢烷基化反应流出物。
[0015]本发明公开内容的第二方面涉及制备苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括:
[0016](2A)根据本发明第一方面的方法，生产环己基苯；
[0017](2B)氧化至少一部分环己基苯，获得含环己基苯氢过氧化物的氧化反应产物；和
[0018](2C)裂解至少一部分环己基苯氢过氧化物，获得含苯酚和环己酮的裂解流出物。
[0019]本发明公开内容的第三方面涉及烷基化芳族化合物的方法，该方法包括:
[0020](3A)将气体材料和含芳族化合物的液体材料喂料到烷基化反应器内；
[0021](3B)在反应器内部，分配液体材料到固体催化剂床的上表面上，使得在上表面下方1.0cm处该床的第一水平截面内，在10.0cmX 10.0cm的任何给定的连续区域内，每秒流经给定的连续区域的液体材料量在流经整个第一水平截面的液体材料平均量的60%-140%范围内，以每IOOcm2每秒的液体材料量表达；和
[0022](3C)使液体材料和气体材料与该催化剂在烷基化条件下接触，生产含烷基取代的芳族化合物的烷基化反应流出物。
[0023]本发明公开内容的方法可具有下述优点。第一，通过在反应器的液体原料入口和反应器内部的固体催化剂床的上表面之间使用流体分配装置，人们可实现在床的上表面上液体(例如，苯)的基本上均匀分布，和因此液体经床的基本上均匀分布，从而在反应器内基本上均匀的气体(例如氢气)与液体摩尔比。第二，在反应器内气体与液体比的基本上均匀的分布可防止(i)在反应器内形成热包袋，和因此产生非所需地高水平的一些副产物(例如，环己烷)和(ii)形成贫氢气的连续液体区和因此产生非所需地高水平的其他副产物(例如，联苯)。第三，在反应器内气体与液体摩尔比的基本上均匀的分布也可防止形成易于焦化并使烷基化催化剂失活的中间体。因此，本发明公开内容的方法尤其有利于纯的烷基化反应和相类似的加氢烷基化，它们牵涉将液体和气体反应物喂料到反应器内。
[0024]在详细的说明和权利要求，以及附图中列出了本发明的额外特征和优点。要理解，前述一般说明和下述详细说明仅仅是本发明的例举，且打算提供理解本发明要求保护的发明的性质与特征。
[0025]附图简述
[0026]图1是根据本发明公开内容的一个实例，烷基化反应器在操作中的示意图。
[0027]图2是在本发明公开内容的方法的另一实例中有用的流体分配装置的示意图。
[0028]详细说明
[0029]在本发明的公开内容中，描述了一种方法，该方法包括至少一个“步骤”。应当理解，每一步骤是可在该方法中以连续或不连续的方式进行一次，或多次的动作或操作。除非相反地说明或者上下文另外清楚地表明，在有或没有与一个或更多个其他步骤重叠的情况下，在一种方法中的每一步可按照它们被列举时的顺序按序进行，或者视具体情况，按照任何其他顺序进行。另外，针对相同或不同批次的材料，可同时进行一个或更多个或甚至所有步骤。例如，在连续法中，尽管相对于恰好喂料到该方法开始中的原材料，进行在一种方法中的第一步，但可相对于中间材料同时进行第二步，所述中间材料来自于在第一步的早期阶段时处理喂料到该方法中的原材料。优选地，以所列举的顺序进行各步骤。
[0030]除非另有说明，在本发明的公开内容中表示用量的所有数要理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。还应当理解在说明书和权利要求中所使用的精确的数值构成具体的实施方案。努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，任何测量的数据固有地包含一定水平的误差，这是进行测量所使用的技术与设备的局限性导致的。
[0031]此处所使用的不定冠词“一 (“a”或“an”)”应当是指“至少一(种，个，类)”，除非相反规定或者上下文另外清楚地说明。因此，使用“一种氢化金属”的实施方案包括其中使用一类，两类或更多类不同的氢化金属的实施方案，除非相反规定或者上下文清楚地说明使用仅仅一类氢化金属。
[0032]本文所使用的“wt%”是指重量百分数，“vol%”是指体积比分数，“mol%”是指摩尔百分数，“ppm”是指每百万份的份数，和“ppm wt ”与“wppm”可互换使用，是指以重量为基础，每百万份的份数。本文所使用的所有“ppm”是以重量计的ppm，除非另有说明。本文中所有浓度以所讨论的组合物的总量为基础表达，除非另有规定或说明。本文表达的所有范围应当包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或者说明。
[0033]在本发明的公开内容中，术语“基团”，“基”和“取代基”可互换使用。
[0034]本文所使用的通用术语“二环己基苯”总的来说包括1，2- 二环己基苯，I, 3- 二环己基苯，和1，4-二环己基苯，除非清楚地规定是指仅仅其中的一种或者两种。术语环己基苯当以单数形式使用时，是指单取代的环己基苯。
·[0035]本文所使用的术语“水平”是指基本上垂直于重力矢量。因此，水平截面是与重力矢量基本上垂直的平面截面。在本发明的公开内容中，水平截面可偏离严格垂直于重力矢量的基准平面例如最多A°，其中A可以是，例如15，14，13，12，11，10，9，8，7，6，5，4，3，2或
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[0036]本文所使用的从截面到床的上表面的距离是它们之间的最短距离，在上表面可能是平面或曲面的情况下。
[0037]一般地，在本发明的公开内容中，气体或液体材料横跨截面的基本上均匀的分布定义为:在给定截面内部，在10.0cmX 10.0cm的任何给定的连续区域内，每秒流经给定连续区域的气体或液体材料的平均量，QtyO，的范围为Qtyl的60%_140%，其中Qtyl是流经整个截面的气体或液体材料的平均量，以每秒每IOOcm2的材料量为单位表达。实际的QtyO范围可以是 al*Qtyl 至 a2*Qtyl，其中 al 可以是，例如 0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85，
0.90,0.95,0.98，和 0.99，和 a2 可以是 1.40，1.35，1.30，1.25，1.20，1.15，1.10，1.05，
1.02,和1.01。可根据下述方程式:Qtyl=Qty2*100/A,进行Qtyl的计算,其中Qty2是每秒流经整个给定水平截面的气体或液体材料的总量，和A是整个给定截面的总面积。
[0038]本文所使用的术语“MCM-22类材料”(或者“MCM-22类的材料”或者“MCM-22类的分子筛”或“MCM-22类沸石”)包括下述中的一种或更多种:[0039].由普通第一级结晶性结构单元(building block)晶胞构成的分子筛,其晶胞具有MWW结构布局。晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。这种晶体结构在"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版,2001中讨论,其全部内容在此通过参考引入；
[0040].由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个C-晶胞厚度；
[0041].由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞的层厚度，其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元堆叠可以是规则的形式、不规则的形式、随机形式，或者其任何组合；以及
[0042].通过具有MWW结构布局的晶胞的任何规则的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。
[0043]MCM-22类的分子筛包括具有下述X-射线衍射图案的那些分子筛，所述X_射线衍射图案包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d_间距最大值。通过标准技术，例如使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。[0044]MCM-22类的材料包括MCM-22 (如美国专利N0.4，954，325中所述)，PSH-3 (如美国专利N0.4，439，409中所述)，SSZ-25 (如美国专利N0.4，826，667中所述)，ERB-1 (如欧洲专利N0.0293032中所述)，ITQ-1 (如美国专利No6, 077，498中所述)，ITQ-2 (如国际专利申请N0.W097/17290中所述)，MCM-36 (如美国专利N0.5，250，277中所述)，MCM-49 (如美国专利N0.5，236，575中所述)，MCM_56(如美国专利N0.5，362，697中所述)，及其混合物。对于本发明的公开内容来说，其他分子筛，例如UZM-8(如美国专利N0.6，756，030中所述)同样可单独或与MCM-22类分子筛一起结合使用。所需地，分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56 和(c)MCM-49 和 MCM-56 的同种型，例如 ITQ-2。
[0045]根据本发明公开内容的烷基化方法典型地牵涉气相，液相，和在固相催化剂存在下发生的烷基化反应。该方法牵涉在喂入到该方法内的气相材料和液相之间的至少一种反应，所述反应自身可以是或者可以不是烷基化反应，正如以下所讨论的。
[0046]例如，在使用丙烯气体原料和苯液体原料制造枯烯的HOCK法的情况下，发生下述烷基化反应:
[0047]
【权利要求】
1.制备环己基苯的方法，该方法包括: (IA)将含氢气的气体材料和含苯的液体材料喂料到加氢烷基化反应器内； (IB)在加氢烷基化反应器内部分配液体材料到固体加氢烷基化催化剂床的上表面上，使得在该床上表面下方1.0cm处床的第一水平截面内部在10.0cmX 10.0cm的任何给定的连续区域内，每秒流经该给定的连续区域的液体苯的平均量QbzO范围为Qbzl的60%-140%，其中Qbzl是流经整个第一水平截面的液体苯的平均量，以每IOOcm2每秒的液体苯量表达；和 (IC)使液体苯和氢气与该催化剂在加氢烷基化条件下接触，生产含环己基苯的加氢烷基化反应流出物。
2.权利要求1的方法，其中QbzO的范围为Qbzl的80%-120%ο
3.权利要求1或2的方法，其中在床内液体苯的分布使得(i)在床的上表面下方20.0cm处床的水平截面内部；和/或(ii)在床的上表面下方50.0cm处床的水平截面内部的10.0cmX 10.0cm的任何给定的连续区域内，每秒流经该给定连续区域的液体苯的平均量Qbz3的范围为Qbz4的60%-140%，其中Qbz4是流经整个给定的水平截面的液体苯的平均量，以每IOOcm2每秒的液体苯量表达。
4.权利要求3的方法，其中Qbz3的范围为Qbz4的80%-120%0
5.权利要求1或2的方法，其中在步骤(IA)中，至少一部分气体材料和至少一部分液体材料被喂料到床上方的加氢烷基化反应器内，和在步骤(IC)中，加氢烷基化反应流出物在接近床底部的位置处离开加氢烷基化反应器。
6.权利要求1或2的方法，其中在步骤(IB)中，在苯液体的入口和床的上表面之间使用流体分配装置。`
7.权利要求6的方法，其中流体分配装置分配喂入到加氢烷基化反应器内的气体材料，使得在(i)床的第一水平截面；(ii)床的上表面下方20.0cm处的水平截面；和(iii)床的上表面下方50.0cm处的水平截面中的至少一个内部，10.0cmX 10.0cm的任何给定的连续区域内，每秒流经该给定连续区域的气体材料量Q气体O的范围为Q气体I的60%-140%，其中Q气体I是流经整个给定水平截面的气体材料的平均量，以每100cm2每秒的量表达。
8.权利要求7的方法，其中Q气体O的范围为Q气体I的80%-120%。
9.权利要求1或2的方法，其中填充该床，使得床的上表面是平坦且水平的。
10.权利要求1或2的方法，其中填充该床，使得在床内催化剂中催化活性组分的分布在至少一个下述位置处是均匀的:(i)第一水平截面；(ii)床的上表面下方20.0cm处的水平截面；和(iii)床的上表面下方50.0cm处的水平截面。
11.权利要求1或2的方法，其中在(i)第一水平截面；(ii)床的上表面下方20.0cm处的水平截面；和(iii)床的上表面下方50.0cm处的水平截面中至少一个给定的截面内催化剂的温度分布使得在给定截面内，在10.0cmX 10.0cm的任何给定的连续区域内，催化剂的平均温度TavO范围为Tavl-KTC至Tavl+20°C，其中Tavl是横跨整个给定截面的催化剂的平均温度。
12.权利要求11的方法，其中TavO的范围为Tavl-5°C至Tavl+10°C。
13.权利要求1或2的方法，其中催化剂包括固体酸组分和氢化金属组分。
14.权利要求1或2的方法，其中流经(i)第一水平截面；(ii)床的上表面下方20.0cm处的水平截面；和(iii)床的上表面下方50.0cm处的水平截面中至少一个给定的截面的氢气与苯之比的分布使得在给定截面内10.0cmX 10.0cm的任何给定的连续区域内，平均比值RavO的范围为Ravl的60%_140%，其中Ravl是横跨整个截面的平均比值。
15.权利要求14的方法，其中RavO的范围为Ravl的90%_110%。
16.权利要求1或2的方法，其中加氢烷基化反应流出物包括浓度最多IOOppm的联苯，基于加氢烷基化反应流出物的总重量。
17.权利要求1或2的方法，其中加氢烷基化反应流出物包括浓度最多2.0wt%的双环己烷，基于加氢烷基化反应流出物的总重量。
18.制备苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括: (2A)根据前述任何一项权利要求的方法，生产环己基苯； (2B)氧化至少一部分环己基苯，获得含环己基苯氢过氧化物的氧化反应产物；和 (2C)裂解至少一部分环己基苯氢`过氧化物，获得含苯酚和环己酮的裂解流出物。
【文档编号】C07C49/403GK103864577SQ201310684150
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2012年12月13日
【发明者】C·L·贝克 申请人:埃克森美孚化学专利公司